劉志陽，官 軍，顧日強，呂維揚，王秀華，姚玉元,2
(1.浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，杭州 310018；
2.浙江省現(xiàn)代紡織技術(shù)創(chuàng)新中心，浙江紹興 312000；
3.浙江佳人新材料有限公司，浙江紹興 312000)
聚酯纖維具有優(yōu)異的彈性、抗皺性和保形性，被廣泛應(yīng)用于紡織服裝、工業(yè)包裝等領(lǐng)域。隨著聚酯纖維用量的增加，廢棄聚酯紡織品的積累量也逐年增加。然而，由于聚酯難以自然降解，對生態(tài)環(huán)境和人類身體健康造成嚴重威脅[1]。利用化學(xué)溶劑將廢棄聚酯分解至單體水平，進而制備具有高附加值的再生聚酯材料，是實現(xiàn)廢棄聚酯紡織品高值化回收的有效途徑[2]。其中，乙二醇醇解法反應(yīng)條件溫和、工藝流程簡單，并且利用醇解再生單體BHET與甲醇進行酯交換反應(yīng)能夠制備出媲美原生石油基材料的再生DMT，是目前工業(yè)化制備高品質(zhì)再生聚酯材料最具前景的工藝路線[3]。
廢棄紡織品體態(tài)蓬松、堆積密度較小，直接以其為原料進行解聚時，液態(tài)解聚劑難以與其有效接觸，不僅造成反應(yīng)設(shè)備的空間利用率下降，極大增加生產(chǎn)能耗及反應(yīng)設(shè)備制造成本，還會導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低、產(chǎn)物收率下降，最終影響解聚單體及下游再生產(chǎn)品的品質(zhì)[4]。利用壓捻摩擦、高溫熔融以及螺旋擠出等預(yù)處理技術(shù)，可以得到泡料、熔融料、熔融擠出料等不同密實化形態(tài)的廢棄聚酯原料，從而有效提高原料的堆積密度，縮小反應(yīng)器容積10倍以上[5]，是工業(yè)化制備高純度再生DMT的關(guān)鍵步驟之一。
然而，目前乙二醇解法大多聚焦在開發(fā)新型、高效的解聚催化劑[6-7]，而關(guān)于原料不同密實化預(yù)處理工藝對醇解產(chǎn)物及其下游再生DMT的制備所產(chǎn)生的影響卻鮮有研究報道。因此，本文利用廢棄聚酯紡織品的泡料、熔融料、熔融擠出料為原料，對比研究了不同密實化原料在醇解、酯交換過程中反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率、產(chǎn)物純度的異同點，并分析了3種醇解及酯交換產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能特征，旨在為醇解、酯交換選擇最佳的原料密實化方式提供有益參考。
1.1 實驗材料與設(shè)備
泡料：將破碎后聚酯布料在轉(zhuǎn)速為1500 r/min的泡料機中摩擦至230 ℃，并通過噴淋水降溫成形后制得。熔融料：將破碎后聚酯布料在電加熱套上完全熔融并冷卻至室溫后制得。熔融擠出料：在單螺桿擠出機中將破碎后的聚酯布料完全熔融后擠出制得。泡料、熔融擠出料由浙江佳人新材料有限公司提供，熔融料由實驗室自制。
試劑：乙二醇、甲醇、無水醋酸鋅Zn(Ac)2、NaOH、氘代二甲基亞砜、對苯二甲酸二甲酯、氘代氯仿(CDCl3)、鄰苯二甲酸二丙酯、四甲基硅烷、三氯甲烷，均為分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司提供；
去離子水，實驗室自制。
設(shè)備：Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)，TGA/DSC差示掃描量熱儀(瑞士梅特勒托利多公司)，1/1100 SF型熱重分析儀(瑞士梅特勒托利多公司)，ADVANCE- 400 MHz型核磁共振波譜儀(瑞士BRUKER公司)，GC-2014 型氣相色譜儀(Labsolutions色譜工作站，日本島津公司)。
1.2 實驗步驟
1.2.1 聚酯醇解
將聚酯原料、乙二醇、催化劑Zn(Ac)2按照 1∶2∶0.004 的質(zhì)量投料比加入連接有溫度計、冷凝管、攪拌器及氮氣的燒瓶中。開啟冷凝水和氮氣后，緩慢攪拌升溫至196 ℃，設(shè)定反應(yīng)時間為2 h。反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，待醇解液冷卻至160 ℃后趁熱過濾，所得濾液即為醇解產(chǎn)物，廢棄PET解聚率按照式(1)計算：
(1)
式中：R1為PET解聚率，%；
M1為PET投料量，g;M2為未解聚PET的質(zhì)量，g。
1.2.2 BHET和低聚物的分離
在冷卻后的醇解產(chǎn)物中加入大量去離子水，攪拌加熱至95 ℃后趁熱過濾，由于BHET和乙二醇能充分溶于熱水，而低聚物微溶于熱水。因此，熱過濾實現(xiàn)了BHET和低聚物的分離。待濾液冷卻至室溫后將其在3 ℃的溫度下放置12h，最終通過抽濾、干燥后得到BHET單體，BHET收率按照式(2)計算：
(2)
式中：R2為BHET收率，%；
M3為BHET實際產(chǎn)量，g；
M4為BHET理論產(chǎn)量，g。
1.2.3 醇解產(chǎn)物酯交換
將醇解產(chǎn)物、甲醇、NaOH按照1∶3∶0.003的質(zhì)量投料比加入連接有溫度計、攪拌器和冷凝管的燒瓶中。在氮氣保護作用下緩慢攪拌加熱至65 ℃，反應(yīng)2.5 h后停止加熱，待酯交換液冷卻至室溫后抽濾即得酯交換產(chǎn)物。使用甲醇洗滌酯交換產(chǎn)物表面的油劑、乙二醇等可溶性雜質(zhì)，將樣品烘干后得到再生粗DMT。泡料、熔融料、熔融擠出料的再生粗DMT依次被記為DMT-1、DMT-2、DMT-3。由于DMT的理論產(chǎn)量與廢棄PET投料量的質(zhì)量比為1.01∶1，再生DMT的收率按照式(3)計算：
(3)
式中：R3為DMT收率，%；
M5為DMT實際產(chǎn)量，g；
M6為PET投料量，g。
1.2.4 再生DMT精制
將粗DMT和甲醇按照1∶30的質(zhì)量比加入至連接有冷凝管和溫度劑的燒瓶中，緩慢攪拌升溫至 45 ℃，待粗DMT在甲醇中完全溶解后趁熱過濾，將濾液在3 ℃的溫度下放置12h后過濾、干燥，即可得到白色、結(jié)晶狀的再生DMT，重復(fù)上述步驟，即可得到高純度的再生DMT。
1.3 性能測試與結(jié)果表征
1.3.1 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析
醇解產(chǎn)物FTIF測試的光譜從500 cm-1掃描至 4 000 cm-1，采用KBr壓片法，調(diào)整分辨率至4 cm-1，設(shè)定掃描次數(shù)為10。
1.3.2 熱性能分析
醇解及酯交換產(chǎn)物的DSC測試以空坩堝為參比，控制氮氣流速為30 mL/min，在10 K/min的升溫速率下，從25 ℃升到280 ℃。醇解產(chǎn)物的TGA測試控制氮氣流速為30 mL/min，在10 K/min的升溫速率下，從25 ℃升到700 ℃。
1.3.3 核磁共振氫譜(1H NMR)分析
再生DMT的核磁共振氫譜測試選取氘代氯仿(CDCl3)作為溶劑，使用四甲基硅烷(TMS)作為標準物質(zhì)，測試前需充分干燥樣品。
1.3.4 高效氣相色譜分析
采用內(nèi)標標準曲線法測定對苯二甲酸二甲酯含量，選用鄰苯二甲酸二丙酯為內(nèi)標物質(zhì)、三氯甲烷作為溶劑，以峰面積定量。設(shè)置色譜進樣口溫度：280 ℃，柱溫：60 ℃，分流比為15∶1，載氣：N2，總流量：3.7 mL/min，色譜柱流量：0.7 mL/min。
2.1 醇解產(chǎn)物分析
2.1.1 不同密實化原料對醇解過程的影響
將廢棄聚酯、乙二醇及催化劑Zn(Ac)2按照 1∶3∶0.003 的質(zhì)量投料比，在196 ℃的溫度下進行反應(yīng)，不同密實化廢棄聚酯原料在乙二醇中的解聚率與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線如圖1(a)所示。由 圖1(a) 可知，隨著反應(yīng)時間的進行，3種廢棄聚酯原料的解聚率逐漸升高，其中，泡料、熔融料和熔融擠出料分別在90、105 min和120 min時依次達到99.2%、99.0%和98.2%的最大解聚率。此外，由圖1(b)可知，隨著PET解聚率的上升，3種廢棄聚酯原料的BHET的收率均逐漸增大，當PET完全解聚時，泡料、熔融料和熔融擠出料的BHET收率分別達到69.7%、68.8%和65.2%。不同廢棄聚酯原料的解聚率和BHET收率表現(xiàn)出顯著的差異特征，這歸因于廢棄聚酯泡料的表面呈高低不均的粗糙形態(tài)，相較于熔融料和熔融擠出料比表面積較大，在解聚過程中與乙二醇的接觸效果更好。因此，在相同時間內(nèi)，泡料的解聚效果最佳，BHET的收率最大。然而，熔融料和熔融擠出料在高溫熔融、高速攪拌剪切作用下廢棄聚酯密實化程度較大，從而增加了聚酯解聚的難度。另外，熔融料相較于熔融擠出料體積更小，密實化程度較低，故解聚效果相對更佳。因此，采用增大比表面積以及減小聚酯尺寸有效提高PET的解聚率以及BHET的收率。
圖1 不同密實化廢棄聚酯紡織品的解聚率及BHET收率
2.1.2 不同密實化原料醇解產(chǎn)物的紅外光譜分析
圖2 醇解產(chǎn)物的紅外光譜
2.1.3 不同密實化原料醇解產(chǎn)物差示掃描量熱分析
利用差熱式掃描分析儀對純化后的醇解產(chǎn)物以及低聚物進行熱性能分析，結(jié)果如圖3(a)所示。提純后的3種醇解產(chǎn)物均在110 ℃左右出現(xiàn)顯著的熔融吸熱峰，這與BHET理論熔融峰值相對應(yīng)，表明醇解產(chǎn)物提純后的主要成分為BHET單體。此外，由圖3(b)可知，3種醇解產(chǎn)物的低聚物在170～185 ℃ 的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)不同的熔融峰，并且熔融擠出料、熔融料和泡料的熔融峰逐漸向170 ℃移動，據(jù)報道，BHET二聚體的熔融峰溫為170 ℃，低聚物的熔融溫度隨著BHET聚合度增加而上升[9]。由此推斷，3種廢棄聚酯原料醇解產(chǎn)物中低聚物的主要成分為BHET的二聚體和少量的n>2的低聚物，并且隨著醇解程度的增大，低聚物逐漸向聚合度較低的二聚體轉(zhuǎn)換。
圖3 醇解產(chǎn)物中BHET及低聚物的DSC曲線
2.1.4 不同密實化原料醇解產(chǎn)物熱重分析
為測定3種廢棄聚酯原料醇解產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性能，分別對3種醇解產(chǎn)物進行熱重分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，3種未提純醇解產(chǎn)物的熱失重曲線在230 ℃出現(xiàn)第一個熱失重臺階，在390 ℃出現(xiàn)第二個熱失重臺階，泡料、熔融料、熔融擠出料第一熱失重臺階的失重率分別為41.8%、36.8%、32.1%，表明泡料、熔融料、熔融擠出料醇解產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性能性明顯提升。據(jù)報道[10]，BHET單體和BHET二聚體第一熱失重臺階的失重率分別為64%和20%，因此，泡料的醇解產(chǎn)物中BHET的含量明顯高于其余兩種醇解產(chǎn)物，熔融料和熔融擠出料的醇解產(chǎn)物更加接近BHET二聚體的失重曲線，這是由于熔融料和熔融擠出料解聚不完全，醇解產(chǎn)物中的低聚物逐漸增多的原因。此外，3種醇解產(chǎn)物在300～500 ℃的升溫范圍內(nèi)發(fā)生明顯的質(zhì)量損失，這歸因于BHET再次發(fā)生聚合生成了高分子量的聚酯。
圖4 醇解產(chǎn)物的熱重曲線
2.2 酯交換產(chǎn)物分析
2.2.1 不同密實化原料對再生DMT收率的影響
將泡料、熔融料和熔融擠出料未提純的醇解產(chǎn)物與甲醇按照1∶3的質(zhì)量投料比，在65 ℃的溫度下進行酯交換反應(yīng)，不同廢棄聚酯原料的DMT產(chǎn)率與酯交換反應(yīng)時間的關(guān)系如圖5所示。由圖5可知，泡料的醇解產(chǎn)物與甲醇在反應(yīng)2 h后DMT的最大收率達到81.2%，而熔融料和熔融擠出料在反應(yīng)2.5 h后DMT的收率僅有76.8%和72.2%。相較于低聚物，BHET單體與甲醇進行酯交換反應(yīng)具有更高的反應(yīng)速率，因此泡料的醇解產(chǎn)物與甲醇可在更短的時間內(nèi)獲得更高的DMT收率，而熔融料、熔融擠出料由于解聚不完全，低聚物含量較多，因此，在同等條件下達到相同的DMT收率需要耗費更長的反應(yīng)時間。
圖5 不同密實化廢棄聚酯原料的DMT收率
2.2.2 酯交換產(chǎn)物差示掃描量熱分析及核磁分析
使用差式掃描量熱儀對3種廢棄聚酯原料的酯交換產(chǎn)物及 DMT 標準樣的熱性能進行表征，得到的 DSC 曲線如圖6(a)所示。由圖6(a)可知，3種樣品的DSC分析曲線均在140 ℃左右出現(xiàn)了顯著的特征峰，這與標準DMT樣品的DSC曲線結(jié)果一致，說明不同密實化廢棄聚酯原料的醇解產(chǎn)物與甲醇通過酯交換后成功制備了再生DMT。
核磁共振氫譜分析能夠獲取樣品分子中氫原子的化學(xué)環(huán)境及官能團等特征信息，是有機化合物分子結(jié)構(gòu)研究的關(guān)鍵技術(shù)之一。圖6(b)為3種酯交換產(chǎn)物及DMT標準樣的1HNMR圖。由圖6(b)可知，3種樣品及DMT標準樣均在8.14和3.96相同的化學(xué)位移處出現(xiàn)了兩組信號峰，其中δ=8.14處對應(yīng)苯環(huán)上的氫質(zhì)子峰，δ=3.96處對應(yīng)DMT上與酯基連接的甲基上的氫質(zhì)子峰[11]，通過計算核磁共振氫譜圖中各峰面積比例可知，3種樣品I(8.14)/I(3.96) 的化學(xué)位移分別為0.64、0.66、0.68，與DMT標準樣化學(xué)環(huán)境中各氫的比例相對應(yīng)，進一步說明了酯交換產(chǎn)物的主要成分為再生DMT。
圖6 酯交換產(chǎn)物的DSC曲線及1HNMR曲線
2.2.3 再生DMT氣相色譜分析
氣相色譜-內(nèi)標法是有機物定量分析中的一項重要技術(shù)。此方法通過將一定量能被色譜柱所分離的標準物質(zhì)加入至待測樣品中，根據(jù)內(nèi)標物和待測組分的峰面積及相對響應(yīng)值為參考，計算得到樣品中待測組分的準確含量。在甲醇溶劑中通過對3種酯交換產(chǎn)物進行重結(jié)晶提純處理，并采用氣相色譜-內(nèi)標法分別測定樣品中的DMT含量，結(jié)果如圖7所示，由圖7可知，不同原料酯交換產(chǎn)物的氣相色譜圖均在20 min和25 min附近的保留時間處出峰，分別對應(yīng)樣品中的DMT和內(nèi)標物鄰苯二甲酸二丙酯。通過對氣相色譜的檢測結(jié)果進一步分析確定3種樣品中DMT的具體含量，結(jié)果如表1所示。由表1可知，泡料、熔融料和熔融擠出料3種原料的醇解-酯交換樣品中DMT含量分別為99.5%、99.7%和99.8%，表明經(jīng)甲醇重結(jié)晶純化后的酯交換產(chǎn)物基本為高純度再生DMT，以其為原料可以滿足制備高性能下游再生聚酯產(chǎn)品的品質(zhì)要求。
圖7 再生DMT的氣相色譜
表1 再生DMT含量分析
將廢棄聚酯紡織品制備成泡料、熔融料和熔融擠出料，從而研究了原料密實化程度對聚酯醇解及酯交換產(chǎn)物的影響，主要結(jié)論如下：
a)在廢棄聚酯紡織品的乙二醇醇解、甲醇酯交換工藝過程中，醇解產(chǎn)物BHET及酯交換產(chǎn)物DMT的收率隨著廢棄聚酯原料的密實化程度的增大而降低。3種原料醇解產(chǎn)物的主要成分是BHET及其低聚物，隨著原料密實化程度增加，醇解產(chǎn)物中低聚物含量也逐漸上升。經(jīng)過四次甲醇重結(jié)晶法提純處理后，3種酯交換產(chǎn)物中DMT的純度均高于99%，可以直接用于制備下游高性能再生聚酯產(chǎn)品。
b)在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中，從提升反應(yīng)器空間利用率、增大反應(yīng)效率以及產(chǎn)物收率的角度考慮，選擇具有高比表面積、密實化程度相對較低的廢棄聚酯作為再生DMT的生產(chǎn)原料是一種經(jīng)濟、高效的可行方案。
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