賀凌宇，丁希樓，向媛媛，顧瑞之
(安徽工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002)
電弧爐煉鋼過程中會(huì)產(chǎn)生大量金屬含量較高的粉塵，即電爐粉塵，其中鋅、鐵元素占15%和20%～30%[1]。從電爐粉塵中回收鋅、鐵有重要意義。
處理電路粉塵可以采用火法或濕法。火法是根據(jù)鋅、鐵升華溫度不同，在高溫下先使鋅氣化與鐵等其他元素分離，再將氣態(tài)鋅于空氣中冷凝加以回收，此法對(duì)設(shè)備損耗大且能耗較高[2-3]。而濕法是用酸、堿或銨鹽從物料中浸出有價(jià)金屬[4-10]。電爐粉塵中的大多數(shù)鋅、鐵以晶格結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的鐵酸鋅形式存在，難以與弱堿及銨鹽發(fā)生反應(yīng)[11]，因此需用硫酸、鹽酸等強(qiáng)酸浸出。目前，鋅、鐵的酸浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)仍不夠明晰，需要進(jìn)一步研究。
試驗(yàn)研究了用硫酸從電爐粉塵中浸出鋅、鐵，分析浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并確定浸出動(dòng)力學(xué)半經(jīng)驗(yàn)參數(shù)方程，以期為電爐粉塵的濕法處理提供參考。
1.1 試驗(yàn)原料與試劑
電爐粉塵：取自馬鞍山鋼鐵股份有限公司，X射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)定的元素組成見表1，掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)到的表面微觀特征如圖1所示，X射線衍射儀(XRD)測(cè)定的各物相組成如圖2所示。電爐粉塵顆粒之間主要呈球團(tuán)狀聚集，較大顆粒表面聚集部分粒徑較小顆粒。主要物相為鐵酸鋅，晶體發(fā)育較為良好，結(jié)晶程度較高；
此外，還含有少量鋅、鐵物相，包括氧化鋅及氧化鐵；
其他物相未檢測(cè)到，可能是晶體發(fā)育不完全所致。
圖1 電爐粉塵的SEM照片
圖2 電爐粉塵原料的XRD圖譜
表1 電爐粉塵的元素組成 %
試驗(yàn)所用試劑：濃硫酸，分析純；
去離子水。
1.2 試驗(yàn)設(shè)備
磁力攪拌水浴加熱鍋(FJS-4型，金壇市城西富威實(shí)驗(yàn)儀器廠)；
掃描電子顯微鏡(JSM-6490LV型，日本電子株式會(huì)社)；
電子天平(YJ502型，上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司)；
X射線衍射分析儀(XRD，D8ADVANCE型，德國(guó)布魯克公司)；
火焰原子吸收光度計(jì)(TAS-990F型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；
X射線熒光光譜儀(XRF)(ARLAdvant’X Intellipower，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)。
1.3 試驗(yàn)原理與方法
用硫酸浸出電路粉塵，涉及到的化學(xué)反應(yīng)如下：
Fe2(SO4)3+4H2O;
(1)
(2)
(3)
將一定質(zhì)量電爐粉塵加入到裝有硫酸溶液的燒杯中，再將燒杯置于磁力攪拌水浴鍋中，一定溫度下加熱一定時(shí)間，同時(shí)攪拌。反應(yīng)過程中，每隔一段時(shí)間取出一定量溶液，用0.22 μm濾膜過濾、稀釋處理后，采用AAS分析其中鋅、鐵離子濃度，計(jì)算鋅、鐵浸出率。
2.1 鋅、鐵的浸出
2.1.1 硫酸濃度對(duì)鋅、鐵浸出率的影響
溫度70 ℃，固液質(zhì)量體積比20 g/1 L，浸出時(shí)間60 min，硫酸濃度對(duì)鋅、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。可以看出：隨硫酸濃度升高，鐵、鋅浸出率提高。鐵酸鋅與硫酸的反應(yīng)與H+(質(zhì)子)活性緊密相關(guān)，H+穿過顆粒邊界層與粉塵顆粒中的鐵酸鋅反應(yīng)，隨硫酸濃度升高，H+穿過邊界層通量增大，有利于反應(yīng)進(jìn)行[12]；
硫酸濃度升至1.0 mol/L時(shí)，鋅浸出率趨于穩(wěn)定，而鐵浸出率在硫酸濃度升至1.5 mol/L時(shí)達(dá)最大，但較硫酸濃度1.0 mol/L時(shí)提高幅度不大。綜合考慮，確定硫酸濃度以1.0 mol/L為宜。
圖3 硫酸濃度對(duì)鋅、鐵浸出率的影響
2.1.2 固液質(zhì)量體積比對(duì)鋅、鐵浸出率的影響
硫酸濃度1.0 mol/L，溫度70 ℃，浸出時(shí)間60 min，固液質(zhì)量體積比對(duì)鋅、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
圖4 固液質(zhì)量體積比對(duì)鋅、鐵浸出率的影響
由圖4看出：隨固液質(zhì)量體積比增大，鋅、鐵浸出率均呈下降趨勢(shì)。隨固液質(zhì)量體積比增大，單位質(zhì)量固態(tài)反應(yīng)物與溶液的接觸面積減小，從而使得浸出過程中擴(kuò)散速率減小。固液質(zhì)量體積比對(duì)鋅浸出率的影響稍小于對(duì)鐵浸出率。綜合考慮，確定固液質(zhì)量體積比以20 g/1 L為宜。
2.1.3 溫度對(duì)鋅、鐵浸出率的影響
硫酸濃度1.0 mol/L，固液質(zhì)量體積比20 g/1 L，浸出時(shí)間60 min，溫度對(duì)鋅、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。可以看出：隨溫度升高，鋅、鐵浸出率均提高；
溫度升至70 ℃時(shí)，鋅、鐵浸出率均趨于穩(wěn)定。溫度較高條件下，分子熱運(yùn)動(dòng)，加劇了鐵酸鋅與硫酸之間的反應(yīng)；
而較低溫條件下，鐵酸鋅晶體結(jié)構(gòu)難以被破壞。溫度對(duì)鐵浸出率影響更大。綜合考慮，溫度以控制在85 ℃為宜。
圖5 溫度對(duì)鋅、鐵浸出率的影響
2.1.4 浸出時(shí)間對(duì)鋅、鐵浸出率的影響
硫酸濃度1.0 mol/L，固液質(zhì)量體積比20 g/1 L，溫度85 ℃，浸出時(shí)間對(duì)于鋅、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。
圖6 浸出時(shí)間對(duì)鋅、鐵浸出率的影響
由圖6看出：在反應(yīng)開始時(shí)，2種金屬浸出速率較大；
隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)速率均有所下降。這是由于反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，液相中H+活度系數(shù)下降，同時(shí)根據(jù)反應(yīng)式(1)～(3)，浸出反應(yīng)會(huì)使溶液中游離H+逐漸減少。依據(jù)式(4)，溶液pH會(huì)隨浸出進(jìn)行有所升高，從而使反應(yīng)體系逐漸進(jìn)入鐵酸鋅熱穩(wěn)定區(qū)域[13]。綜合考慮。浸出時(shí)間以60 min為宜。
pH=-lga(H+)=-lg[γ(H+)c(H+)]。
(4)
式中：a(H+)—H+活度，mol/L；
γ(H+)—H+活度系數(shù)；
c(H+)—?dú)潆x子濃度，mol/L。
2.2 浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析
電爐粉塵與硫酸的反應(yīng)屬于固液非均相反應(yīng)，隨反應(yīng)進(jìn)行，生成的游離金屬離子逐漸進(jìn)入溶液，固相體積不斷縮小，因此可用收縮核模型分析浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，浸出過程中，粉塵內(nèi)少量難以與硫酸反應(yīng)的惰性組分會(huì)組成灰層結(jié)構(gòu)，積累在反應(yīng)核表面，形成一定厚度的固相邊界層，因此，可將反應(yīng)過程分為5個(gè)階段：1)液相外擴(kuò)散階段，硫酸從液相擴(kuò)散至粉末外表面；
2)固相邊界層內(nèi)擴(kuò)散階段，硫酸穿過反應(yīng)剩余渣相組分形成的固相邊界層；
3)反應(yīng)核界面化學(xué)反應(yīng)，在不斷縮小的反應(yīng)核表面持續(xù)發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)；
4)反應(yīng)產(chǎn)物固相邊界層擴(kuò)散；
5)反應(yīng)產(chǎn)物液相外擴(kuò)散。實(shí)際試驗(yàn)過程中，考慮到磁力攪拌速度較大，極大推動(dòng)了液相中硫酸根離子及金屬離子的擴(kuò)散，因此可忽略外擴(kuò)散過程作為總反應(yīng)控制步驟。
固相惰性邊界層內(nèi)擴(kuò)散過程作為反應(yīng)控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程[14-19]為
(5)
反應(yīng)核界面化學(xué)反應(yīng)作為控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程為
(6)
化學(xué)反應(yīng)—擴(kuò)散混合控制的動(dòng)力學(xué)方程為
(7)
式中：x—鋅/鐵離子浸出率，%；
k1—擴(kuò)散控制模型中浸出反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；
k2—化學(xué)反應(yīng)控制模型中浸出反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；
k3—混合控制模型中浸出反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；
t—反應(yīng)時(shí)間，min。
將在硫酸濃度1.0 mol/L、固液質(zhì)量體積比20 g/1 L、不同浸出溫度條件下所得鋅、鐵浸出率分別代入式(5)～(7)中，得到鋅、鐵動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型擬合參數(shù)，結(jié)果見表2、3。
表2 鋅浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)
表3 鐵浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)
對(duì)比相同溫度條件下的鋅、鐵元素的回歸系數(shù)，可以看出：鋅浸出反應(yīng)過程對(duì)擴(kuò)散控制及混合控制的動(dòng)力學(xué)模型擬合度更好，而鐵浸出反應(yīng)則受化學(xué)反應(yīng)控制更明顯。因此，針對(duì)2種動(dòng)力學(xué)方程中不同浸出反應(yīng)速率常數(shù)k，利用Arrehenius公式(式(8))計(jì)算活化能，可進(jìn)一步加以驗(yàn)證。
(8)
式中:k—浸出反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；
A—指前因子；
Ea—表觀活化能，kJ/mol；
T—反應(yīng)溫度，K；
R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。
式(8)等式兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，得
(9)
—■—ln k1=7.482/T+15.550,r2=0.952；
—●—ln k2=5.903/T+11.915,r2=0.953;—▲—ln k3=11.098/T+26.736,r2=0.972；
—□—ln k1=11.272/T+26.356,r2=0.951;—○—ln k2=6.976/T+15.100,r2=0.951；
—△—ln k3=16.104/T+40.924,r2=0.975。
—■●—▲▼—□○▽
因浸出反應(yīng)受界面化學(xué)反應(yīng)控制，結(jié)合試驗(yàn)參數(shù)，建立半經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)參數(shù)方程(式(10))。
(10)
等式兩邊取對(duì)數(shù)，得
(11)
反應(yīng)過程中其余條件保持不變，僅改變固液質(zhì)量體積比或硫酸濃度時(shí)，可將上式分別改寫為：
lnk2=alnρ+d1；
(12)
lnk2=blnc+d2。
(13)
式中：a，b—相關(guān)系數(shù)；
k’—表觀反應(yīng)常數(shù)，min-1；
d1，d2—常數(shù)項(xiàng)；
ρ—固液質(zhì)量體積比，g/L；
c—硫酸濃度，mol/L。
分別把圖3、4中的鋅、鐵浸出率數(shù)據(jù)代入化學(xué)反應(yīng)控制模型中，結(jié)果如圖9、10所示。
—■—0.3 mol/L，k2=0.001 ●—0.7 mol/L，k2=0.004 —▲—1.0 mol/L，k2=0.006 ▼—1.5 mol/L，k2=0.006 —□—0.3 mol/L，k2=0.002 ○—0.7 mol/L，k2=0.005 —△—1.0 mol/L，k2=0.007 ▽—1.5 mol/L，k2=0.010
—■●—▲—30 g/L，k2=0.0046 ▼—40 g/L，k2=0.003 —□○▽
根據(jù)式(12)、(13)，分別以lnk2對(duì)lnρ、lnk2對(duì)lnc作圖并進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖11、12所示。由式(12)、(13)看出：鋅、鐵半經(jīng)驗(yàn)參數(shù)方程中，a、b分別等于圖11、12中擬合直線斜率，鋅、鐵離子的半經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)參數(shù)方程分別見式(14)、(15)。
—■—ln k2=0.628ln ρ-3.298,r2=0.894;—●—ln k2=0.499ln ρ-3.402,r2=0.991。
11.915k(Zn)’ρ-0.628c0.860e(-5.903×103/T)t；
(14)
15.1k(Fe)’ρ-0.499c0.942e(-6.976×103/T)t。
(15)
式中：x(Zn)—鋅浸出率，%；
x(Fe)—鐵浸出率，%；
k(Zn)’—鋅浸出表觀反應(yīng)常數(shù)，min-1；
k(Fe)’—鐵浸出表觀反應(yīng)常數(shù),min-1。
對(duì)比式(14)、(15)中各參數(shù)，可以看出：鋅浸出速率主要受固液質(zhì)量體積比的影響；
鐵浸出速率主要受溫度和硫酸濃度的影響。
—■—ln k2=0.860ln c-5.198,r2=0.915;—●—ln k2=0.942ln c-4.914,r2=0.988。
用硫酸浸出處理電爐粉塵，鋅、鐵均得到有效浸出，適宜條件下，鋅、鐵浸出率可分別達(dá)94.8%和95.68%。鋅、鐵浸出過程均受界面化學(xué)反應(yīng)控制，表觀活化能分別為49.08 kJ/mol和58 kJ/mol。鋅、鐵浸出動(dòng)力學(xué)半經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)參數(shù)方程分別為：
11.915k(Zn)’ρ-0.628c0.860e(-5.903×103/T)t；
15.1k(Fe)’ρ-0.499c0.942e(-6.976×103/T)t。
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