魏建華
（甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 金昌 737100）
錸是一種極其稀缺且分散的金屬元素，是國防、航天、高能物理、電子技術(shù)、核工業(yè)等高科技領(lǐng)域重要的原材料。我國沒有單獨的錸礦，儲量十分有限，主要伴生在硫化銅礦和輝鉬礦中，目前國內(nèi)外錸主要從銅、鉬生產(chǎn)的中間產(chǎn)品中回收。
錸主要以二硫化錸（ReS2）或七硫化二錸（Re2S7）存在于輝鉬礦和輝銅礦中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.001%～0.031%之間。錸的硫化物分解溫度很低（280 ℃），在銅的火法冶煉過程中，很容易轉(zhuǎn)化為Re2O7，Re2O7的熔點和沸點分別為297 ℃和361 ℃，冶煉時，大部分Re2O7逸出混入SO2煙氣中，而Re2O7易溶于水形成高錸酸（HReO4），最終大部分錸以ReO4-的形態(tài)存在于冶煉煙氣的淋洗酸水中[1]。
某公司銅冶煉煙氣凈化系統(tǒng)產(chǎn)生酸性淋洗廢水約50～70 萬m3/a，其中含錸0.2～8 mg/L，錸總金屬量預(yù)計可達(dá)到1～3 t/a，本文研究了從該公司銅冶煉酸性廢水中回收錸的工藝技術(shù)。
該公司銅冶煉煙氣凈化系統(tǒng)外排的酸性廢水中ρ（H2SO4）為50～110 g/L，ρ（Cu）為0.01～0.5 g/L，ρ（Zn）為0.3～0.6 g/L，ρ（As）為0.5～1.2 g/L，ρ（Fe）為2.0～4.0 g/L，ρ（F）為0.2～0.5 g/L，ρ（Re）約2～8 mg/L，是本文研究的主要原料。由于酸性廢水中溶解有一定量的SO2，其中銅離子以正一價形態(tài)存在，砷以H3AsO3形態(tài)存在，錸以ReO4-的離子形態(tài)存在。對淋洗水取樣分析，結(jié)果如表1 所示。
表1 某公司銅冶煉煙氣凈化系統(tǒng)酸水各成分濃度分析結(jié)果單位：g/L
2.1 試驗原理
2.1.1 硫化沉淀
由于酸性廢水中含有較高的硫酸，而錸含量較低，選用合適的沉淀劑將其中的錸、銅和部分砷以硫化物的形式沉淀出來[2]。同時，酸性條件下，銅、錸、砷的半反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別如下：
從標(biāo)準(zhǔn)電極電位看出，按照銅、錸、砷順序，其氧化性依次增強，金屬性依次減弱。理論數(shù)據(jù)顯示，在廢酸中，銅、錸、砷離子與硫離子的沉降反應(yīng)中，銅離子優(yōu)先沉淀，其次是錸離子，最后是砷離子，即錸離子與硫離子反應(yīng)的氧化還原電位介于銅、砷離子與硫離子反應(yīng)的氧化還原電位之間。銅離子沉淀的氧化還原電位值為150 mV 左右，砷離子沉降的氧化還原電位值為50 mV左右，控制反應(yīng)條件，實現(xiàn)廢酸中銅錸與砷的選擇性沉降是可行的。
2.1.2 沉錸渣中錸砷鉍銅的性質(zhì)分析
酸性廢水經(jīng)硫化沉淀富集后，渣中主要成分為錸、砷、鉍和銅的硫化物。硫化銅為黑色粉末，易溶于氧化性酸液中，不溶于堿性溶液；
鉍的硫化物為黑色粉末，難溶堿、堿金屬硫化物及硫酸中，但可溶解于鹽酸中；
砷的硫化物（As2S3）呈酸性，在水溶液中溶解時將離解成H+，加入堿性物質(zhì)可促進(jìn)As2S3的溶解[3-4]。
錸在銅熔煉煙氣酸水中的含量極低，為了富集酸水中的錸，采用加入硫化劑的方式使錸以硫化物的形式沉淀下來。沉錸渣中錸可能以ReS2和Re2S7的形式存在。ReS2是一種黑色柔軟的物質(zhì)，在常溫的空氣中穩(wěn)定，高于180 ℃開始氧化。在Re-S 體系中，ReS2最穩(wěn)定，不溶于堿金屬氫氧化物或硫化物溶液，但能被次氯酸或硝酸等氧化成高錸酸。Re2S7為深棕色或黑色沉淀，在空氣中很容易氧化為穩(wěn)定的Re2O7，Re2S7不與鹽酸、硫化鉀（硫化鈉）和稀硫酸作用，但可溶解于有氧化劑的試劑中，如硝酸、溴水和雙氧水溶液[5-6]。
根據(jù)沉淀渣化學(xué)組成與物相分析，常壓浸出選擇雙氧水為氧化劑，其反應(yīng)原理如下[7-8]：
二次氧化浸出時，在相同的沉淀條件下，浸出反應(yīng)發(fā)生的先后順序依次為（4）→（5）→（6）→（7），而在弱酸性條件下，雙氧水的氧化性更強，且As2O3的溶解度常數(shù)較小，屬微溶物；
若酸度太高，可發(fā)生反應(yīng)：
故控制氧化劑的用量與浸出酸度，可抑制反應(yīng)（5）、（6）、（7）的發(fā)生，同時降低As2O3溶解度，這樣浸出液中的錸濃度較高，而銅和砷的濃度較低，有利于浸出液處理。
2.1.3 錸的萃取與反萃
含錸、銅及砷的浸出液可通過萃取分離處理，由于錸在溶液中以陰離子形式存在，采用R3N 類萃取劑是比較合適的選擇。
R3N 萃取錸（Ⅶ）的機理為離子締合，萃取時R3N先結(jié)合一個H+，然后再結(jié)合錸酸根離子，形成穩(wěn)定的萃合物。其物質(zhì)的量比n（ReO4-）∶n（H+）∶n（R3N）=1∶1∶1，萃取的平衡方程為[6]：
由于形成的萃合物比較穩(wěn)定，需采用堿性溶液反萃，本項目選擇用氨水反萃，反萃時反應(yīng)方程式為：
2.2 工藝流程
經(jīng)過對國內(nèi)大型銅冶煉企業(yè)廢酸中錸提取技術(shù)調(diào)研，結(jié)合原料特性和試驗原理，初步確定了從該公司廢酸中提取錸的技術(shù)路線。過程中重點研究考察沉淀渣中砷、銻、鉍、鋅等雜質(zhì)的脫除和對錸酸銨產(chǎn)品的影響。原則流程如圖1 所示。
圖1 錸的提取原則工藝流程
2.3 試驗主要試劑和設(shè)備
試驗試劑見表2，主要試驗設(shè)備見表3。
表2 主要化學(xué)試劑
表3 主要試驗設(shè)備
3.1 硫化沉淀渣備料及沉錸渣物化性質(zhì)分析
硫化沉淀試驗的目的是將酸性廢水中的銅、錸選擇性共沉，而酸性廢水中的其他雜質(zhì)元素仍殘留于溶液中。酸性淋洗水中含有一定量的酸泥和其他懸浮物，試驗前先過濾去除懸浮物。
工藝條件：常溫狀態(tài)下，時間為4.0～5.0 h，沉淀劑為該公司其他系統(tǒng)產(chǎn)出的含硫廢水，試劑濃度（體積分?jǐn)?shù)）35.5%，用量為銅沉淀理論量的15～20 倍，平均5～7 L/m3。試驗結(jié)果見表4。
表4 硫化沉淀試驗結(jié)果
試驗結(jié)果顯示，既定條件下，酸水中銅和錸幾乎完全沉淀。
試驗總計處理酸性淋洗廢水約20 m3，試驗所得硫化沉淀渣約18 kg，硫化沉淀渣化學(xué)成分及物相分析結(jié)果見表5。
表5 沉錸渣成分分析結(jié)果
對產(chǎn)出的沉錸渣進(jìn)行了物相分析，結(jié)果見表6。
表6 沉錸渣物質(zhì)成分能譜及半定量分析結(jié)果
從顯微形態(tài)看，YL-1 樣品中，是由結(jié)晶微粒（粒狀或針狀）和塵狀微粒（不規(guī)則）組成。從微粒的元素組成看，多為多元素混合物，尤其是鉍、銅、砷、硫，是樣品的主要元素組成，主要的物質(zhì)成分為鉍砷酸鹽和硫化銅礦物，除此外，還有少量重晶石、鉍硫化物，微量的鉍砷化合物。
此樣品中，Bi、Cu、As、S 多組合形成砷酸鹽和硫化物存在，Pb、Zn、Ni、Sb 含量極低，可偶爾見到硫化鋅、硫化鎳顆粒。Re 為分散元素，在分析過程中，沒有檢測到獨立的錸化合物，在銅鉍化合物的能譜分析過程中，部分顆粒似有Os 或Re 存在跡象，但沒有規(guī)律可循。
粉晶衍射檢測結(jié)果顯示，YL-1 樣品中可能有Cu1.96S、BiAsO4、S、Sb2O3、PbS、BaSO4、ZnS、Ni4S3。
分析認(rèn)為，錸與銅形成共沉淀，在硫化銅晶格內(nèi)發(fā)現(xiàn)有錸存在。
3.2 沉錸渣浸出試驗
一段常壓浸出工藝條件：前液為二段浸出液，先將物料漿化至pH 值大于3.0，之后加溫至70～80 ℃，雙氧水（mL）與物料（g）配比3∶10，液固比3∶1，時間2 h，過濾后常壓渣進(jìn)入二段氧化浸出工序。
二段常壓浸出工藝條件：前液為自來水，先將一段渣漿化至pH 值大于3.0，之后加溫至70～80 ℃，液固比3∶1，時間2 h，雙氧水（mL）與二段渣（g）配比4∶10，浸出液返回一段浸出工序。試驗結(jié)果見表7、表8。
表7 浸出液典型成分
試驗結(jié)果顯示，采用兩段常壓逆流浸出，按渣計，錸的浸出率達(dá)到84.6%，銅的浸出率達(dá)到52%，砷的浸出率達(dá)到48.4%，銅砷浸出率偏高與沉錸渣中有一定量的酸泥量有關(guān)，其余鉍鉛等雜質(zhì)絕大部分在渣中。
3.3 浸出液萃取-洗滌-反萃
萃取工藝條件及操作步驟如下：
萃取劑組成15%N235＋15%異辛醇＋70%煤油；
萃取段5 級，混合時間3 min，相比V（O）∶V（A）=1∶20；
萃洗段4 級，混合時間3 min，相比V（O）∶V（A）=1∶1，洗液為純水；
反萃段4 級，相比V（O）∶V（A）=1∶3，反萃劑濃度6 mol/L；
有機再生段級數(shù)2 級，采用2.0 mol/L 硫酸溶液再生，相比V（O）∶V（A）=1∶1。
萃余液、洗液及反萃液成分分別見表9、表10、表11。
表10 洗液成分 單位：g/L
表11 反萃液成分 單位：g/L
試驗顯示，從浸出液到反萃液，錸的回收率達(dá)到96%以上。反萃液進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶制取錸酸銨產(chǎn)品工序。
3.4 反萃液結(jié)晶
反萃液經(jīng)過充分沉降后自然除油，除油后的錸酸銨溶液在80 ℃攪拌濃縮，過程中加入錸酸銨溶液體積10%的雙氧水有利于脫除雜質(zhì)，當(dāng)錸質(zhì)量濃度大于≥30 g/L 時，停止加熱并保溫過濾，除去不溶物雜質(zhì)；
濾液中加入氨水，將錸酸銨溶液的pH 值調(diào)節(jié)為8～9，冷至室溫后，將溶液放到-10～0 ℃的環(huán)境下結(jié)晶，時間為3 h 左右；
取出錸酸銨溶液進(jìn)行固液分離，得到錸酸銨粗產(chǎn)品，進(jìn)入二次結(jié)晶工序；
將粗結(jié)晶母液返回下次粗結(jié)晶工序。
重復(fù)結(jié)晶2 次后，將得到的錸酸銨在60～80 ℃條件下均勻干燥2 h 左右，制得高錸酸銨產(chǎn)品。錸酸銨產(chǎn)品成分見表12，母液分析結(jié)果見表13。試驗產(chǎn)出的錸酸銨產(chǎn)品見圖2，檢測報告見圖3。
圖2 試驗產(chǎn)品-錸酸銨
圖3 錸酸銨產(chǎn)品X 衍射物相分析
表12 錸酸銨產(chǎn)品分析結(jié)果
表13 結(jié)晶母液成分 單位：g/L
試驗結(jié)果顯示，結(jié)晶過程直收率87%左右，結(jié)晶母液雜質(zhì)含量較高，可返回浸出前液再通過萃取回收錸，結(jié)晶工序錸總收率可達(dá)到98%以上，最終產(chǎn)出錸酸銨品位大于99.0%。
X 衍射物相分析是根據(jù)X 衍射對不同晶相產(chǎn)生不同的衍射效應(yīng)來鑒定物相。對所送樣品進(jìn)行掃描，樣品結(jié)晶程度很好，通過去背景、尋峰等操作，得出樣品的實測數(shù)據(jù)（2θ，d，I/I），然后與粉末衍射卡（PDF）中比較進(jìn)行物相判斷，判定該樣品的主要成分為NH4ReO4，且純度較高。
1）采用某公司含硫廢水作為沉淀劑，采用適當(dāng)?shù)脑O(shè)備，對銅冶煉煙氣系統(tǒng)酸水中的錸選擇性沉淀，錸沉淀率達(dá)到90%以上，過程中無硫化氫產(chǎn)生。
2）針對錸沉淀渣，采用常壓選擇性浸出錸-萃取工藝制取錸酸銨產(chǎn)品，從錸沉淀渣中到錸酸銨產(chǎn)品，錸的收率達(dá)到82%，產(chǎn)出錸鹽產(chǎn)品符合YS/T894-2013 標(biāo)準(zhǔn)，其中錸酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，錸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于69%，整個處理工藝過程成本較低，易于實現(xiàn)工程化。
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