程慶彥，張 帥，谷云含，王 茁，王錦濤，李 莉，王延吉，王 寰，喬金棟
（1.河北工業(yè)大學(xué) 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津市本質(zhì)安全化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300401；
2.海馳創(chuàng)研(天津)科技有限公司,天津 300392；
3.天津杰斯曼建筑材料有限公司,天津 300382）
自工業(yè)革命以來(lái)，人類向大氣中排放的CO2等溫室氣體逐年增加，其引發(fā)的一系列問(wèn)題已引起世界各國(guó)的關(guān)注[1]。有效控制和減少CO2排放成為所有國(guó)家的緊迫任務(wù)[2]。CO2作為一種豐富、無(wú)毒且廉價(jià)的碳源，將其轉(zhuǎn)化為燃料或與燃料相關(guān)的產(chǎn)品[3]可以解決上述問(wèn)題，如利用CO2合成甲醇、甲酸鹽、尿素、碳酸二甲酯（DMC）等。常溫下，DMC 是一種無(wú)色透明的液體，屬低毒或無(wú)毒類化學(xué)品[4]。DMC 分子中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團(tuán)，可以替代光氣用作甲基化試劑，也可以替代劇毒且致癌的硫酸二甲酯（DMS）用于農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體及抗氧劑、塑料加工穩(wěn)定劑等重要的精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)中[5]。DMC含氧量高達(dá) 53%，可代替甲基叔丁基醚（MTBE）用作柴油添加劑，提高汽油辛烷值，降低環(huán)境污染，減少CO 和NOx排放[6]。DMC 已被用作鋰離子電池的電解質(zhì)，并用作非質(zhì)子極性溶劑[7]。DMC 還具有使用安全、污染少、運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn)[8]。
DMC 合成方法主要有光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法、尿素醇解法、CO2與CH3OH 直接合成法[9-11]，這些合成方法及優(yōu)缺點(diǎn)歸納于表1 中。
CO2和CH3OH 直接合成DMC 使用廉價(jià)易得的原料，反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)，副產(chǎn)物少，是一條綠色合成路線，已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。由于該反應(yīng)的熱力學(xué)平衡限制及CO2和CH3OH 的活化問(wèn)題[12]，催化劑的設(shè)計(jì)、應(yīng)用、回收及高效脫水劑的選擇尤為重要。
研究2CH3OH(l)+CO2(g)→DMC(l)+H2O(l) 反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)主要包括反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變、反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變、摩爾定壓熱容和平衡常數(shù)[13-16]等，計(jì)算中所涉數(shù)據(jù)見表2。
表2 CO2 和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)中化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和比熱容系數(shù)（298.15 K,1.0 × 105 Pa）Table 2 Thermodynamic data and specific heat capacity coefficients of various compounds in the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH at 298.15 K and 1.0×105 Pa
反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變：
化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變：
標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變：
化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系：
在恒定壓力下，反應(yīng)摩爾焓變 ?rHm和摩爾吉布斯自由能變 ?rGm與溫度的關(guān)系可分別表示為：
反應(yīng)的摩爾定壓熱容變化值 ?rCp,m的計(jì)算如下：
根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算化合物CH3OH、CO2、DMC、H2O 的熱容值[17]，以二階多項(xiàng)式形式表示化合物中不同基團(tuán)對(duì)溫度的依賴性：
式 中，AC、BC、DC為CH3OH、CO2、DMC、H2O的比熱容系數(shù)。
經(jīng)計(jì)算，反應(yīng)摩爾定壓熱容變化值與溫度的關(guān)系式為：
式中，Ar=-20.1828，Br=19.294×10-2，Dr=-4.9631×10-4。
結(jié)合式（5）、（6）、（8）、（9）可得反應(yīng)摩爾焓變?rHm和 摩爾吉布斯自由能變?rGm與溫度的關(guān)系分別為：
將Ar、Br、Dr、R、?r、?r、α=15187.25、β=-910.4代入式（10）和（11），得到：
由（4）、（11）可得平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為：
甲醇平衡轉(zhuǎn)化率可表示為：
反應(yīng)摩爾吉布斯自由能變與溫度和壓力的關(guān)系式可表示為：
將式（13）、p0=1.0×105Pa、?n=-1（該反應(yīng)中生成物和反應(yīng)物氣體摩爾數(shù)之差），代入上式，可得：
由式（1）、（3）、（12）可知，在標(biāo)況下，該反應(yīng)為非自發(fā)放熱反應(yīng)，熱量釋放較少[18-20]，隨著溫度升高釋放的熱量增加；
由式（13）、（14）計(jì)算可知，標(biāo)況下反應(yīng)平衡常數(shù)Ka=6.137×10-5，隨著溫度升高，吉布斯自由能增大，平衡常數(shù)減小，不利于反應(yīng)正向進(jìn)行；
由式（17）可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為453.15 K，二氧化碳初始?jí)毫Τ^(guò)1.61× 107Pa時(shí)，?rGm<0；
在實(shí)踐中，在一定范圍內(nèi)降低反應(yīng)溫度和增加壓力可提高該反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。總之，基于熱力學(xué)分析，在適宜反應(yīng)條件下，由CO2和CH3OH 直接合成DMC 是可行的。
2.1 離子液體催化劑
離子液體（ILs）是指全部由離子組成的液體，被認(rèn)為是相對(duì)清潔的催化劑，其可操作溫度范圍寬（(-40)–300 ℃），具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，ILs 已用于催化CO2和CH3OH合成DMC。
2013 年，Sun 等[21]制備出一系列羥基功能化的堿性ILs，命名為氫氧化膽堿（CH）。在最優(yōu)條件下，CH3OH 轉(zhuǎn)化率為0.60%，DMC 選擇性可達(dá)95.2%（表3）。CH 回收并重復(fù)使用五次后，催化活性幾乎不變。
表3 離子液體催化劑上CO2 和CH3OH 合成DMC 催化性能[21]Table 3 Catalytic performance of various ionic liquids (ILs)for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH[21]
Zhao 等[22]制備出咪唑鎓碳酸氫鹽離子液體催化劑[CnCmIm][HCO3]（Cn和Cm表示碳鏈長(zhǎng)度）。室溫下CH3OH 轉(zhuǎn)化率高達(dá)74.0%，當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，CH3OH 轉(zhuǎn)化率為82%，DMC 選擇性為94%（表4）。高CH3OH 轉(zhuǎn)化率主要是由于離子液體[CnCmIm][HCO3]同時(shí)充當(dāng)催化劑和脫水劑，其催化和脫水機(jī)理如圖1 所示。在該離子液體系統(tǒng)中，CO2加合物（CnCmIm-CO2）和離子液體[CnCmIm][HCO3]之間存在平衡，CnCmIm-CO2可以促進(jìn)CO2和CH3OH生成DMC 和H2O；
同時(shí)CnCmIm-CO2也可以與H2O結(jié)合，推動(dòng)平衡移動(dòng)，促使DMC 形成。圖2 為CO2和CH3OH 合成DMC 的能量分布計(jì)算，從[CnCmIm][HCO3]到CnCmIm-CO2轉(zhuǎn)變表明，堿性HC能以很低的能壘（19.6 kcal/mol）與N-CH-N 中質(zhì)子結(jié)合，在室溫下就能進(jìn)行；
此外，CnCmIm-CO2與H2O 反應(yīng)速率非常快，在20 min 內(nèi)可以達(dá)到平衡，從CnCmIm-CO2到[CnCmIm][HCO3]的能壘僅為19.0 kcal/mol，這種低能壘使反應(yīng)在常溫下能夠快速進(jìn)行。富含電子的Lewis 堿[23]可以直接結(jié)合并活化CO2形成加合物，例如N-雜環(huán)卡賓[24]、脒基和胍基堿[25]、烷基磷[26]；
CnCmIm-CO2可以與CH3OH中質(zhì)子結(jié)合，產(chǎn)生活性CH3O–陰離子，并以低勢(shì)壘與CO2結(jié)合形成 CH3OC；
另一CH3O–通過(guò)Int2再次與CH3OH 中質(zhì)子結(jié)合；
最后，通過(guò)Int3 脫水生成DMC 和中間體CnCm，CnCm可以結(jié)合CO2再次形成Rea，從而進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)。該反應(yīng)首先在催化劑的Lewis 堿性位點(diǎn)上活化CO2，之后催化劑再與CH3OH 中質(zhì)子結(jié)合形成活化態(tài)的CH3O–中間體，活化的CO2與CH3O–結(jié)合生成產(chǎn)物DMC，這一過(guò)程與先活化CH3OH 再活化CO2的機(jī)理不同[27]。
圖1 [CnCmIm][HCO3]上CO2 和CH3OH 合成DMC 的催化和脫水機(jī)理[22]Figure 1 Catalytic and dehydration mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH on the [CnCmIm][HCO3] catalyst[22](with permission from John Wiley and Sons)
圖2 CO2 和CH3OH 合成DMC 的能量分布（單位：kcal/mol），Int1-4 和TS1-4 為優(yōu)化后的中間產(chǎn)物模型（鍵長(zhǎng)單位?）[22]Figure 2 Energy distribution for synthesis of DMC from CO2 and CH3OH (unit: kcal/mol),Int1-4 and TS1-4 are optimized intermediate models (bond length unit ?)[22](with permission from John Wiley and Sons)
表4 [CnCmIm][HCO3]催化劑上CO2 和CH3OH 合成DMC 催化性能[22]Table 4 Catalytic performance of [CnCmIm][HCO3] catalysts for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH[22]
ILs 催化劑通常是復(fù)雜的，至少由兩種組分組成，絕大多數(shù)ILs 在單獨(dú)使用時(shí)DMC 選擇性超過(guò)90%，而CH3OH 轉(zhuǎn)化率低于10%，一些具有脫水功能的ILs 可使CH3OH 轉(zhuǎn)化率提高數(shù)十倍。
2.2 堿金屬碳酸鹽催化劑
2001 年，F(xiàn)ujita 等[28]考察各種堿金屬碳酸鹽催化CO2和CH3OH 合成DMC 性能，發(fā)現(xiàn)K2CO3是最有效的催化劑，主要副產(chǎn)物是二甲醚（DME），如表5 所示，在溫度70 ℃和CO2壓力8.0 × 106Pa下，在CH3I 參與下，CH3OH 轉(zhuǎn)化率為4.1%，DMC選擇性為81.8%。CH3I 輔助堿金屬碳酸鹽催化CO2和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)機(jī)理如圖3 所示，首先，CH3OH 中質(zhì)子與催化劑堿性位點(diǎn)結(jié)合，生成甲氧基陰離子CH3O-；
CH3O-與CH3I 或CO2反應(yīng)分別生成DME 或碳酸甲酯陰離子[CH3OCH2]－；
隨后，[CH3OCH2]－與CH3I 生成DMC，I-與催化劑堿性位點(diǎn)上質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)，催化劑恢復(fù)原狀，產(chǎn)物HI 可以和CH3OH 進(jìn)一步反應(yīng)生成CH3I。
圖3 CH3I 參與下CO2 和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)機(jī)理[28]Figure 3 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH with the participation of CH3I[28](with permission from ACS Publication)
表5 堿金屬碳酸鹽催化劑上CO2 和CH3OH 合成DMC 催化性能Table 5 Catalytic performance of alkali metal carbonate catalysts for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH
Liu 等[29]開發(fā)出一種用于K2CO3催化CO2和CH3OH 合成DMC 的催化體系，在CO2壓力5.0 ×105Pa，反應(yīng)溫度120 ℃和環(huán)氧乙烷存在下反應(yīng)6 h，CH3OH 轉(zhuǎn)化率為5.8%，DMC 選擇性為42.7%，主要副產(chǎn)物是碳酸丙烯酯（PC）和1,2-丙二醇（表5）。
為進(jìn)一步提高CH3OH 轉(zhuǎn)化率，Yang 等[30]使用K2CO3作為催化劑，在氧化環(huán)己烯存在下由CO2和CH3OH 合成DMC。在反應(yīng)溫度150 ℃和CO2壓力2.6 × 106Pa 下，CH3OH 轉(zhuǎn)化率為16.2%，DMC 選擇性為38.7%。盡管CH3OH 轉(zhuǎn)化率從5.8%增加到16.2%，但CH3OH 轉(zhuǎn)化率仍較低（表5）。
對(duì)于該反應(yīng)，堿金屬碳酸鹽催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)便宜和易獲取，但這種催化過(guò)程需要昂貴的CH3I 輔助。通常，堿金屬碳酸鹽上DMC收率在1%–6%，比其他催化劑低。
2.3 過(guò)渡金屬氧化物催化劑
過(guò)渡金屬氧化物是CO2和CH3OH 合成DMC的一大類有效催化劑，因其活性組分是金屬氧化物，不存在氧化失活的問(wèn)題，可以在空氣中儲(chǔ)存很長(zhǎng)時(shí)間，這對(duì)于工業(yè)應(yīng)用具有很大優(yōu)勢(shì)；
缺點(diǎn)是DMC收率低，需通過(guò)添加助催化劑來(lái)改善。表6 為在不同溫度和壓力下，金屬氧化物上CO2和CH3OH合成DMC 的催化活性。
表6 過(guò)渡金屬氧化物催化劑上CO2 和CH3OH 合成DMC 的催化性能Table 6 Catalytic performance of transition metal oxide catalysts for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH
Wu 等[31]制備出磷酸改性V2O5催化劑，反應(yīng)結(jié)果表明，隨著H3PO4含量增加，CH3OH 轉(zhuǎn)化率和DMC 選擇性均增加。當(dāng)CH3OH/CO2=500/250 mmol，催化劑用量為0.5 g，反應(yīng)溫度為140 ℃，P/V=0.20（摩爾比）時(shí)，DMC 選擇性為92.12%，DMC 收率為4.50 mmol/g。磷酸改性是提高V2O5活性的有效方法，改性后催化劑中產(chǎn)生Br?nsted酸，酸性增強(qiáng)，促進(jìn)CO2活化。
2000 年，Tomishige 等[32]將ZrO2·xH2O 在115–800 ℃下焙燒3 h 制備ZrO2，研究表明，DMC 生成速率很大程度上取決于ZrO2結(jié)構(gòu)，氫氧化鋯在400 ℃焙燒時(shí)生成的亞穩(wěn)態(tài)正方晶系ZrO2有利于DMC 生成；
DMC 生成量隨反應(yīng)溫度升高而增加，在170 ℃時(shí)達(dá)到最大值；
CO2/CH3OH=250/192 mmol 時(shí)，DMC 生成量為0.33 mmol，且DMC生成速率幾乎與CO2加入量成正比。此外，Tomishige等研究ZrO2吸附CO2和CH3OH 的FT-IR 譜圖，提出CO2和CH3OH 合成DMC 的反應(yīng)機(jī)理（圖4），認(rèn)為在酸性位點(diǎn)上CH3OH 活化（4）或中間產(chǎn)物CH3OC進(jìn)一步反應(yīng)生成DMC（5）為速率控制步驟。Jung等[33]采用原位紅外光譜法研究了氧化鋯上CO2和CH3OH 合成DMC 的機(jī)理，研究表明，CH3OH 在催化劑不飽和Zr4+Lewis 酸位點(diǎn)解離吸附要比CO2吸附慢得多。吸附時(shí)，CH3OH 的氧原子與催化劑表面的不飽和Zr4+陽(yáng)離子結(jié)合，CH3OH 解離形成Zr-OCH3，并釋放質(zhì)子與表面羥基反應(yīng)生成水，CO2插入Zr-OCH3上Zr-O 鍵中形成單齒碳酸甲酯基團(tuán)(Zr-OC(O)OCH3)，之后碳酸甲酯基團(tuán)與CH3OH 反應(yīng)形成DMC，并在氧化鋯表面恢復(fù)羥基（Zr-OH）。
圖4 ZrO2 上CO2 和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)機(jī)理[32]Figure 4 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH on ZrO2 [32](with permission from Elsevier)
2006 年，Yoshida 等[34]發(fā)現(xiàn)CeO2能催化CO2和CH3OH 合成DMC，并考察在不同煅燒溫度下制備CeO2的催化性能。研究表明，在反應(yīng)溫度130 ℃和CO2初始?jí)毫?.2 × 106Pa 下，CH3OH 轉(zhuǎn)化率為0.25%，DMC 選擇性為100%。在600 ℃以上焙燒的催化劑，DMC 生成速率與其比表面積幾乎成正比；
隨著焙燒溫度升高，CeO2晶型由無(wú)定型態(tài)向螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，且催化活性逐漸提高；
結(jié)晶態(tài)CeO2比非晶態(tài)CeO2更利于DMC 合成。盧惠等[35]采用沉淀法制備CeO2催化劑，在最優(yōu)條件下，DMC 收率為1.936 mmol/g；
正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸鈰溶液濃度對(duì)催化劑活性影響最為顯著，其次是催化劑焙燒溫度，KOH 溶液濃度影響最小。
Lee 等[36]考慮到催化劑酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)對(duì)該反應(yīng)都有重要影響，通過(guò)溶膠凝膠法和浸漬法針對(duì)性制備出不同鈰含量的CexZr1-xO2和MO/Ce0.6Zr0.4O2（MO=Ga2O3、La2O3、Ni2O3、Fe2O3、Y2O3、Co2O3、Al2O3）催化劑，在Ce0.6Zr0.4O2上負(fù)載MO 實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的酸堿性調(diào)節(jié)。圖5 為Ce0.6Zr0.4O2和MO/Ce1.6Zr0.4O2上CO2和CH3OH 合 成DMC 的催 化性能，負(fù)載MO 對(duì)CexZr1-xO2活性影響很大，Ga2O3/Ce0.6Zr0.4O2表現(xiàn)出最佳催化性能，酸堿位點(diǎn)和催化劑活性之間的協(xié)同機(jī)制首次被提出。由圖6 可知，DMC 生成量隨著催化劑酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)的增加而增加，且催化劑酸性和堿性顯示出協(xié)同作用，兩者在催化過(guò)程中不可或缺，催化劑酸堿位點(diǎn)數(shù)量和催化劑活性之間的相關(guān)機(jī)制如表7 所示。
圖5 Ce0.6Zr0.4O2 和MO/Ce1.6Zr0.4O2 上CO2 和CH3OH 合成DMC 催化性能[36]Figure 5 Catalytic performance of Ce0.6Zr0.4O2 and MO/Ce1.6Zr0.4O2 for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH[36](with permission from Springer Nature)
圖6 MO/Ce0.6Zr0.4O2 上酸堿位點(diǎn)和催化劑活性之間的協(xié)同機(jī)制[36]Figure 6 Synergy between the acid and basic sites for the catalytic activity of MO/Ce0.6Zr0.4O2 for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH[36](with permission from Springer Nature)
Tamboli 等[37]通過(guò)改進(jìn)沉淀法制備更高比表面積（116 m2/g）的催化劑CexZr1-xO2用于DMC 合成，研究表明，Ce0.5Zr0.5O2表現(xiàn)出最佳催化活性，在CO2初始?jí)毫?.5 × 106Pa 和反應(yīng)溫度140 ℃下，CH3OH 轉(zhuǎn)化率為4.93%，DMC選擇性為100%。Kumar 等[38]通過(guò)模板法制備出一系列CexZr1-xO2催化劑。當(dāng)x為0.5 時(shí)，催化劑Ce0.5Zr0.5O2上CH3OH轉(zhuǎn)化率為0.77%，DMC 選擇性為100%。
Li 等[39]通過(guò)溶膠凝膠法制備出不同鐵含量固溶體催化劑FexZr1-xOy（x=0.3、0.5、0.7、0.9）。研究表明，隨著催化劑中鐵含量增加，催化劑比表面積也增大，催化劑Fe0.7Zr0.3Oy比表面積最高；
在CO2壓力1.2 × 107Pa 和反應(yīng)溫度110 ℃下測(cè)試催化劑活性，F(xiàn)e0.7Zr0.3Oy上DMC 收率最高，這可能是高比表面積使更多活性位點(diǎn)暴露所導(dǎo)致。此外，Li 等還研究了催化活性與中等強(qiáng)度酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)數(shù)量的關(guān)系，如圖7 所示。純ZrO2和Fe2O3催化活性較低可能是由于表面酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)較少；
Fe-Zr 固溶體催化劑表現(xiàn)出比純ZrO2和Fe2O3更高的催化活性，可能是由于鐵加入增加了催化劑中等強(qiáng)度酸性位點(diǎn)和中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn)的數(shù)量，DMC 收率隨它們?cè)黾佣€性增加，這一結(jié)論與Lee 等[36]的結(jié)論相一致。
圖7 （a）催化活性與催化劑中等強(qiáng)度酸性位點(diǎn)數(shù)量關(guān)系，（b）催化活性與催化劑中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn)數(shù)量關(guān)系[39]Figure 7 Relationship between the catalytic activity and the number of acidic sites in the catalyst (a) as well as the relationship between the catalytic activity and the number of basic sites in the catalyst (b) in the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH[39](with permission from Elsevier)
Kumar 等[40]通過(guò)共沉淀法制備CeO2催化劑，在反應(yīng)溫度120 ℃和CO2壓力1.5 × 107Pa 下，反應(yīng)4 h 后CH3OH 轉(zhuǎn)化率為0.66%，DMC 選擇性為100%。CeO2催化劑在連續(xù)五次循環(huán)使用后，DMC收率從2.046 mmol/g 下降到1.901 mmol/g，CH3OH轉(zhuǎn)化率從1.81%下降到0.58%。Cui 等[41]考察煅燒氣氛（空氣、氧氣、氫氣、氬氣）對(duì)納米CeO2催化活性的影響。在不同煅燒氣氛中，催化活性依次為：CeO2-氧氣＞CeO2-氬氣＞CeO2-空氣＞CeO2-氫氣，CeO2-氧氣上CH3OH 轉(zhuǎn)化率為0.51%，DMC 選擇性為100%。
2018 年，F(xiàn)u 等[42]通過(guò)水熱法制備Ti0.04Ce0.96O2納米棒催化劑，在反應(yīng)溫度120 ℃下CH3OH 轉(zhuǎn)化率和DMC 選擇性分別為5.38%和83.1%。關(guān)于CO2和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)的速率控制步驟涉及兩種不同機(jī)制[43]，如表8 所示，Eley-Rideal（E-R）機(jī)制認(rèn)為CO2與催化劑表面活化的MeOH*反應(yīng)（S2）為速率控制步驟；
Langmuir-Hinshelwood（LH）機(jī)制認(rèn)為CO2和CH3OH 應(yīng)在兩個(gè)單獨(dú)步驟中活化；
關(guān)于L-H 機(jī)制的速率控制步驟存在爭(zhēng)議，Tomishige 等[32]和Marin 等[44]分別將MeOH*形成步驟（S2）和CO2活化步驟（S1）視為速率控制步驟。為明確這一觀點(diǎn)，F(xiàn)u 等[42]以Ti0.04Ce0.96O2納米棒為催化劑，采用初始速率法在固定床反應(yīng)器中對(duì)該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。針對(duì)L-H 機(jī)制，將S3 假設(shè)為速率控制步驟，研究結(jié)果表明，物料濃度PCO2?PCH3OH和初始速率呈現(xiàn)負(fù)線性相關(guān)，與理論結(jié)果不一致；
將CO2吸附和活化作為速率控制步驟（S1），隨反應(yīng)物進(jìn)料量變化，PCO2與初始速率之間呈正相關(guān)，初始速率方程為：k[CO2]-1[*]-1，這一結(jié)論與L-H 機(jī)制中以CO2活化為速率控制步驟相一致。此外，阿倫尼烏斯線性關(guān)系顯示Ti0.04Ce0.96O2催化劑上表觀活化能為46.3 kJ/mol，摻雜Ti 可以減少表觀活化能，有利于DMC 合成。
表8 基于Eley-Rideal 和Langmuir-Hinshelwood 的反應(yīng)機(jī)制[33,37]Table 8 Reaction mechanisms for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH,based on the Eley-Rideal and Langmuir-Hinshelwood mechanisms[33,37]
近年來(lái)，Chen 等[45-48]將TixCe1-xO2、Ce1-xMgxO2、ZnxCe1-xO2和BixCe1-xOδ納米復(fù)合材料涂敷在蜂窩狀堇青石上制備成整體式催化劑，將其應(yīng)用于CO2和CH3OH 合成DMC，在固定床反應(yīng)器上測(cè)試其催化活性，如表6 所示。與前文提及的催化劑相比，CH3OH 轉(zhuǎn)化率和DMC 收率明顯提高，并且整體式催化劑具有穩(wěn)定的機(jī)械強(qiáng)度和良好的回收利用活性，為CO2和CH3OH 合成DMC 的工業(yè)化提供了更大可能性。整體式催化劑在固定床中的應(yīng)用如圖8 所示。
圖8 整體式催化劑結(jié)構(gòu)及其在固定床反應(yīng)器中的應(yīng)用[48]Figure 8 Monolithic catalyst structure and its application in the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH in a fixed-bed reactor[48](with permission from Royal Society of Chemistry)
迄今為止，金屬氧化物催化劑主要是CeO2、ZrO2、V2O5和其他過(guò)渡金屬氧化物，其CH3OH 轉(zhuǎn)化率很難超過(guò)5%，但DMC 選擇性很容易達(dá)到100%。在固定床反應(yīng)器中，鈰基復(fù)合氧化物催化劑上CH3OH 轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%以上，DMC 選擇性在80%左右。
2.4 Cu-Ni 合金催化劑
Cu-Ni 合金催化劑為CO2和CH3O 合成DMC研究熱點(diǎn)，Cu-Ni 雙金屬作為活性組分，需要借助一些具有較大比表面積和足夠機(jī)械強(qiáng)度的載體來(lái)充分發(fā)揮其催化性能。
近年來(lái)，用于CO2和CH3OH 合成 DMC 的Cu-Ni雙金屬相催化劑和載體主要包括Cu-Ni/ VSO(V2O5-SiO2)、Cu-Ni/MWCNT(多壁碳納米管)、Cu-Ni/HNTs（K 改性埃洛石納米管）等，其催化活性如表9 所示。
表9 Cu-Ni 合金催化劑上CO2 和CH3OH 合成DMC 催化性能Table 9 Catalytic performance of the Cu-Ni alloy for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH
2006 年，Wu 等[49]制備出Cu-Ni/VSO，在140 ℃和9.0 × 105Pa 下催化CO2和CH3OH 合成DMC，CH3OH 轉(zhuǎn)化率為2.4%，DMC 選擇性為87.2%。FT-IR 結(jié)果顯示，當(dāng)V2O5負(fù)載在SiO2上時(shí)，形成新的V-O-Si 鍵；
DRIFT 光譜表明，CO2和CH3OH 被吸附到催化劑表面活化，這對(duì)于催化反應(yīng)至關(guān)重要。
2009 年，Bian 等[50]制備出雙金屬催化劑Cu-Ni/MWCNT（多壁碳納米管），在圖9 所示的固定床反應(yīng)器中測(cè)試催化活性。圖10 為催化劑穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果表明，在10 h 內(nèi)，CH3OH 轉(zhuǎn)化率從4.44%緩慢下降到4.32%，DMC 選擇性從91.0%下降到90.8%；
在0.5–2.5 h，催化活性增加，可能是由于在反應(yīng)初始階段形成了活性物質(zhì)；
在2.5–7 h，DMC 收率逐漸降低；
反應(yīng)7 h 后，DMC 收率趨于平衡。
圖9 Cu-Ni/MWCNT 上連續(xù)合成DMC 裝置示意圖[50]Figure 9 Schematic diagram of a device for the continuous synthesis of DMC from CO2 and methanol on the Cu-Ni/MWCNT catalyst[50](with permission from Elsevier)
圖10 Cu-Ni/MWCNT 催化劑穩(wěn)定性研究[50]Figure 10 Stability test of the Cu-Ni/MWCNT catalysts for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH[50](with permission from Elsevier)
埃洛石納米管（HNT）具有大量酸中心[51]，已被用作多種反應(yīng)的酸催化劑，并且HNT 的親水性[52]能使水和CH3OH 的混合物分離。Zhou 等[53]以HNT為載體制備催化劑Cu-Ni/HNTs，并對(duì)其K 改性制備Cu-Ni/KHNTs。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KHNTs 上金屬負(fù)載量為21%時(shí)，CH3OH 轉(zhuǎn)化率為7.85%；
金屬負(fù)載量為3%和21%的催化劑具有更多酸性位點(diǎn)或堿性位點(diǎn)，表現(xiàn)出更高催化活性；
金屬負(fù)載量為9%和15%的催化劑表面上存在相近摩爾量的酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)，催化活性較差，這可能是由于反應(yīng)物活化競(jìng)爭(zhēng)所導(dǎo)致，對(duì)DMC 形成不利。催化劑酸堿性質(zhì)可以通過(guò)改變催化劑組成來(lái)調(diào)節(jié)，酸堿位點(diǎn)平衡是CO2和CH3OH 生成DMC的原因。
Bian 等[54]考慮到氧化石墨烯（GO）優(yōu)異的電子傳輸性能、高電導(dǎo)率和親水性，將其作為載體制備Cu-Ni/GO 催化劑。實(shí)驗(yàn)表明，隨著金屬負(fù)載量增加，DMC 收率普遍提高，當(dāng)金屬含量為20%，在最優(yōu)條件下，DMC 收率為9.0%。Cu-Ni/GO 催化劑上CO2和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)機(jī)理如圖11所示，M 表示Cu、Ni 或Cu-Ni 合金，反應(yīng)步驟可概括為：（1）CH3OH 在催化劑表面M 上被活化形成CH3O-；
（2）CO2在催化劑表面被活化形成-C=O；
（3）CH3O–和-C=O 結(jié)合形成碳酸甲酯中間體，該中間體再與另一CH3O–結(jié)合生成DMC。石墨的低碳電負(fù)性使電子易于釋放，這是CO2活化關(guān)鍵，電子轉(zhuǎn)移在反應(yīng)物活化和DMC 形成中發(fā)揮重要作用。
圖11 Cu-Ni/GO 上CO2 和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)機(jī)理[54]Figure 11 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH on Cu-Ni/GO[54](with permission from Elsevier)
Chen 等[55]制備出分子篩負(fù)載Cu-Ni 合金催化劑，在固定床反應(yīng)器中測(cè)試催化活性，DMC 收率為5.0%。Bian 等[56]制備出20%Cu-Ni/活性炭（AC）和釩摻雜Cu-Ni/VAC 催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，釩摻雜能有效提高催化劑活性和選擇性。在最佳條件下，Cu-Ni/VAC 催化劑上CH3OH 的轉(zhuǎn)化率為7.76%，DMC 選擇性為89.9%；
而Cu-Ni/AC 催化劑上CH3OH轉(zhuǎn)化率僅為6.44%，在所有反應(yīng)溫度下，釩摻雜Cu-Ni/AC 催化劑活性均明顯提高。
Zhang 等[57]采用硫化法和傳統(tǒng)溶液法制備出Cu-Ni/VSiO 催化劑。結(jié)果表明，硫化法制備的Cu-Ni/VSiO 上CH3OH 轉(zhuǎn)化率為4.2%，DMC 選擇性為93.1%，比溶液法制備的催化劑CH3OH 轉(zhuǎn)化率高2.7 倍。
Cu-Ni 合金催化劑相比于其他類型催化劑，其性能有所提升，CH3OH 轉(zhuǎn)化率在4%–10%，但很難超過(guò)10%，DMC 選擇性在90%左右。活性組分容易氧化失活，催化劑長(zhǎng)期儲(chǔ)存是關(guān)鍵問(wèn)題。
2.5 MOFs 催化劑
MOFs 是一種多孔結(jié)晶材料，由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體配位而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)晶體，它的高比表面積、大孔隙率以及可調(diào)節(jié)的金屬中心使其成為有吸引力的催化劑。
2017 年，Verma 等[58]首次使用MOFs 催化CO2和CH3OH 合成DMC，設(shè)計(jì)制備出多種MOFs催化劑（簡(jiǎn)要制備流程如圖12 所示）。在反應(yīng)溫度100 ℃和CO2壓力2.07 × 105Pa 下，催化劑Ti-ZTBF 上DMC 收率達(dá)到16%。Ti-ZTBF 的多孔形態(tài)和高比表面積使反應(yīng)能夠在較低溫度和CO2壓力下進(jìn)行。
圖12 不同配體和鈦基沸石咪唑酸鹽框架的合成[58]Figure 12 Synthesis of different ligands and Ti-based zeolitic imidazolate frameworks[58]
Poungsombate 等[59]通過(guò)水熱法制備出沸石咪唑框架-8 載體（ZIF-8），采用浸漬法制備Cu-Ni/ZIF-8，研究金屬負(fù)載量、反應(yīng)溫度、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，催化劑5%Cu-Ni/ZIF-8 用 量0.7 g、CO2壓 力2.0 × 106Pa、反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)12 h 后CH3OH 轉(zhuǎn)化率為12.79%，DMC 收率為6.39%。
2018 年，Xuan 等[60]制備出一系列MOFs 催化劑UiO-66-X（X為三氟乙酸TFA 與對(duì)苯二甲酸BDC的摩爾比，X=0、6、12、18、24），結(jié)果表明，UiO-66-24 具有最高比表面積（1479 m2/g）和最多催化活性位點(diǎn)（8.3 mmol/g），該催化劑上DMC 收率為0.084%。此外，Xuan 等[61]制備出催化劑MOF-808-X（X為ZrOCl2?8H2O 與1,3,5-苯三甲酸BTC 的物質(zhì)的量比）。結(jié)果表明，MOF-808-4 具有最高比表面積（1373 m2/g）和最多催化活性位點(diǎn)（9.8 mmol/g），該催化劑上DMC 收率為0.12%。盡管UiO-66-24 具有更高比表面積，但是其上DMC 收率比MOF-808-4 上的低，這可能是由于MOF-808-4 的微孔尺寸比較大，使得反應(yīng)物更容易接近微孔中的活性位點(diǎn)。
此外，Xuan 等[61]提出MOF-808-4 催化劑上的反應(yīng)機(jī)理，如圖13 所示，可概括為：（1）CH3OH 首先與MOF-808-4 中Zr6節(jié)點(diǎn)處Lewis 酸位點(diǎn)（Zr4+）結(jié)合形成Zr–OCH3，并釋放H 質(zhì)子，H 質(zhì)子隨后與末端羥基Zr–OH 迅速反應(yīng)生成H2O；
同時(shí)，CH3OH 還可以與Zr6節(jié)點(diǎn)處堿性位點(diǎn)（Zr–O–Zr 上的不飽和O2–或者Zr–O–）結(jié)合形成橋接甲氧基Zr–(OCH3)–Zr，CH3OH 中解離的羥基可以吸附在酸性位點(diǎn)Zr4+上形成末端羥基Zr–OH；
（2）Zr6節(jié)點(diǎn)處堿性位點(diǎn)上吸附的CO2插入到Zr–OCH3中形成中間產(chǎn)物Zr–OCOOCH3；
（3）Zr–(OCH3)–Zr 釋放出的CH3+與Zr–OCOOCH3結(jié)合生成DMC。
圖13 MOF-808-4 上CO2 和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)機(jī)理[61]Figure 13 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH on MOF-808-4[61](with permission from Elsevier)
根據(jù)Jung 等[33,62,63]報(bào)道的ZrO2催化CO2和CO3OH 合成DMC 反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為在DMC 合成過(guò)程中CHC的生成為速率控制步驟，而在MOF-808-4 催化劑上Zr–(OCH3)–Zr 上C–O 鍵可以快速斷裂形成 C，這一結(jié)果可能歸因于MOF-808-4 上Zr6節(jié)點(diǎn)處酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)處于相鄰位置，Tomishige 等[32]和Jung 等[33]已經(jīng)揭示ZrO2中相鄰酸性位點(diǎn)（暴露的Zr4+和羥基）和堿性位點(diǎn)（Zr–O–Zr中的不飽和O2–或Zr–O–）有利于Zr–(OCH3)–Zr中C–O 鍵斷裂形成 C，以及 C與碳酸甲酯物種結(jié)合形成DMC。
2020 年，Kumar 等[64]利用機(jī)械法和水熱法制備出Cu2S 鍵合磺化有機(jī)聚合物催化劑Cu-SOPm和Cu-SOPs。在反應(yīng)溫度110 ℃和CO2初始?jí)毫?.0 × 106Pa 下，在10 mL 反應(yīng)釜中反應(yīng)2 h，Cu-SOPm和Cu-SOPs 上DMC 收率分別為18.3%和11.7%。之后在固定床反應(yīng)器中測(cè)試Cu-SOPm 的催化活性，在反應(yīng)溫度130 ℃時(shí)，DMC 收率為23.2%。將反應(yīng)混合物連續(xù)反應(yīng)兩次，在首次連續(xù)運(yùn)行中，DMC 收率達(dá)到42.8%，無(wú)任何副產(chǎn)物，第二次運(yùn)行后DMC 的總收率為53.1%，但是選擇性下降，可能原因是水飽和導(dǎo)致DMC 的分解。此外，Kumar等[64]提出Cu-SOPm 催化劑上的反應(yīng)機(jī)理，如圖14所示，涉及三個(gè)基本步驟：（1）CO2在堿性位點(diǎn)（–SO3H和–SO2H）上活化并通過(guò)Cu+物種（–Cu2S）穩(wěn)定存在；
（2）CH3OH 在酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)活化分別形成 C和CH3O–；
（3）C和CH3O–與活化的CO2分子反應(yīng)生成DMC。催化劑表面Br?nsted 酸性位點(diǎn)–SO3H 和–SO2H 吸附反應(yīng)中形成的水，并且發(fā)現(xiàn)水比CH3OH 優(yōu)先吸附在催化劑表面；
Cu-SOPm水蒸氣吸附量高于Cu-SOPs，因?yàn)槠浔砻娲嬖诟啜CSO3H 基團(tuán)，說(shuō)明磺化能改善催化劑親水性，有利于水分子在催化劑上優(yōu)先吸附。
圖14 Cu-SOPm 上CO2 和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)機(jī)理[64]Figure 14 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH on Cu-SOPm[64](with permission from Royal Soc of Chem)
Jiang 等[65]制備出催化劑Ce-MOF-T-H/N/A，T為煅燒溫度，H/N/A 分別代表氫氣、氮?dú)夂涂諝馊N煅燒氣氛。在反應(yīng)溫度140 ℃，CO2初始?jí)毫?.0 × 106Pa 下測(cè)試催化劑活性，結(jié)果表明，Ce-MOF-500 ℃-H 的催化活性最高，DMC 收率為6.332 mmol/g，這主要是由于在H2氣氛中煅燒得到的催化劑比表面積大（71.65 m2/g）和氧空位含量高。
2.6 雜多酸催化劑
雜多酸是由雜原子（如P、Si、Fe、Co 等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta 等）按一定結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，具有特殊空間結(jié)構(gòu)和較高催化活性，是一種多功能新型催化劑，在催化研究領(lǐng)域中受到研究者廣泛重視。表10 為近年來(lái)雜多酸上CO2和CH3OH 合成DMC催化活性。
表10 雜多酸催化劑上CO2 和CH3OH 合成DMC 催化性能Table 10 Performance of the heteropolyacid catalysts for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH
Aouisi 等[66,67]對(duì)Keggin 型雜多酸催化劑進(jìn)行研究，并將其應(yīng)用于CO2和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)中。2010 年，Aouisi 等[66]制備出Keggin 型雜多陰離子催化劑Co1.5PW12O40，研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和CH3OH 質(zhì)量空速（MWHSV）對(duì)CH3OH 轉(zhuǎn)化率和DMC 選擇性的影響。結(jié)果表明，在200 ℃、常壓、3.2 h-1下，CH3OH 轉(zhuǎn)化率為7.6%，DMC 選擇性為86.5%。CH3OH 轉(zhuǎn)化率和DMC 選擇性隨反應(yīng)溫度升高而降低，這是因?yàn)樵谳^高反應(yīng)溫度下CO2在催化劑表面吸附量降低。Aouisi 等[66]還研究了具有不同雜原子（Co 和Fe）和多原子（W 和Mo）的Keggin 型雜多酸催化劑，與其他催化劑相比，Co1.5PW12O40的催化活性最高，可能是因?yàn)镃o原子和W 原子的協(xié)同作用。
此外，Jiang 等[68]通過(guò)溶膠凝膠法制備H3PW12O40/ZrO2催化劑，在反應(yīng)溫度100 ℃和CO2壓力1.0 × 106Pa 下，CH3OH 轉(zhuǎn)化率為4.0%，DMC選擇性為100%。CO2和CH3OH 在H3PW12O40/ZrO2上合成DMC 反應(yīng)機(jī)理，如圖15 所示，（1）當(dāng)CH3OH吸附在H3PW12O40/ZrO2表面時(shí)，CH3OH 中羥基與催化劑堿性位點(diǎn)結(jié)合，t-OH 和b-OH 轉(zhuǎn)化為末端甲氧基t-OCH3和橋接甲氧基b-OCH3；
（2）在催化劑堿性位點(diǎn)上，t-OCH3與CO2反應(yīng)生成碳酸甲酯陰離子，b-OCH3不參與反應(yīng)；
（3）CH3OH 在Br?nsted酸性位點(diǎn)活化為 C和OHδ-，碳酸甲酯陰離子與甲基陽(yáng)離子反應(yīng)形成DMC。此外，Jiang等認(rèn)為H3PW12O40/ZrO2上合成DMC 的高選擇性可能是由于在反應(yīng)過(guò)程中t-OCH3快速轉(zhuǎn)化為碳酸甲酯物種；
基本反應(yīng)步驟（3）是該反應(yīng)的速率控制步驟；
H3PW12O40/ZrO2表面Br?nsted 酸位點(diǎn)在CH3OH 活化中比Lewis 酸位點(diǎn)發(fā)揮著更重要的作用。
圖15 H3PW12O40/ZrO2 上CO2 和CH3OH 合成DMC反應(yīng)機(jī)理，M=W 或Zr[68]Figure 15 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH on the H3PW12O40/ZrO2 catalysts (M=W or Zr)[68](with permission from Elsevier)
Chiang 等[69]以H3PW12O40/ZrO2為催化劑，在反應(yīng)溫度170 ℃、CO2壓力5.0 × 106Pa 和CO2/N2體積流率比1∶7 下，CH3OH 轉(zhuǎn)化率和DMC 選擇性分別為4.5%和89.9%。此外，偽一級(jí)線性回歸模型和阿倫尼烏斯線性關(guān)系圖結(jié)果顯示，反應(yīng)最佳速率常數(shù)為4.24 × 10-3min-1，表觀活化能為15.54 kJ/mol，這些數(shù)據(jù)為CO2和CH3OH 合成DMC 理論計(jì)算提供了重要補(bǔ)充。
2017 年，Chiang 等[70]通過(guò)溶膠凝膠法制備H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2催化劑，在反應(yīng)溫度170 ℃、CO2壓力 5.0 × 106Pa 和CO2/N2=1∶7 的體積流率比下，CH3OH 轉(zhuǎn)化率和DMC 選擇性分別為5.5%和91.4%。H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2上CO2和CH3OH合成DMC 反應(yīng)機(jī)理如圖16 所示，H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2催化劑表面氧空位作為反應(yīng)Lewis 酸位點(diǎn)，CO2分子中氧原子插入氧空位，另一氧空位被CH3OH 中氫原子填充；
同時(shí)，又一CH3OH 分子吸附在相鄰的氧空位上，兩分子CH3OH 和一分子CO2結(jié)合形成不穩(wěn)定中間體；
最后，該中間體分解為DMC 和H2O 分子，它們從氧空位上脫附，完成催化循環(huán)。該反應(yīng)機(jī)理從氧空位和晶體缺陷角度解釋了雜多酸催化本質(zhì)。
目前，雜多酸催化劑主要包括Co1.5PW12O40、H3PW12O40/ZrO2、H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2等，這些催化劑上CH3OH 轉(zhuǎn)化率很難超過(guò)10%，DMC 選擇性容易超過(guò)90%。
根據(jù)過(guò)去幾十年文獻(xiàn)報(bào)道，脫水對(duì)CO2和CH3OH合成DMC 反應(yīng)有非常重要的影響，主要是因?yàn)樵凰摮兄诨瘜W(xué)平衡右移，從而增加CH3OH轉(zhuǎn)化率和DMC 收率，且在反應(yīng)過(guò)程中由于水存在會(huì)使催化劑中毒從而迅速降低活性。本工作針對(duì)世界各國(guó)效果較好的物理脫水劑、化學(xué)脫水劑和改進(jìn)的脫水反應(yīng)器等對(duì)該反應(yīng)的影響進(jìn)行歸納總結(jié)。
3.1 2-氰基吡啶脫水劑
在2014 年，Bansode 等[71]在固定床反應(yīng)器中（圖17）以2-氰基吡啶（2-CP）為脫水劑，在CeO2催化劑上連續(xù)合成DMC。向反應(yīng)器中不斷通入CO2和一定化學(xué)計(jì)量比的CH3OH 和2-CP 混合物，在較寬壓力范圍下操作。研究表明，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，液相產(chǎn)物中CH3OH 轉(zhuǎn)化率在95%以上，DMC 選擇性接近100%。如表11 所示，為近年來(lái)以2-CP 為脫水劑的不同催化-脫水體系中CO2和CH3OH 合成DMC 性能。
圖17 DMC 連續(xù)合成工藝流程示意圖[71]Figure 17 Schematic diagram of continuous DMC synthesis process[71](with permission from ACS Publications)
表11 不同催化-脫水體系中CO2 和CH3OH合成DMC 性能Table 11 Performance of various catalytic-dehydration systems for the synthesis of DMC from CO2 and CH3OH
Honda 等[72]研究2-CP 參與下CO2和CH3OH合成DMC 體系中的主要反應(yīng)路線，如圖18 所示，2-CP 水合作用產(chǎn)生2-吡啶酰胺（2-PA），該反應(yīng)也由CeO2催化[73]，2-PA 也可以在Na2O/SiO2催化劑上脫水還原為2-CP[74,75]；
副產(chǎn)物吡啶甲酸甲酯、氨基甲酸甲酯和吡啶-2-甲酰亞胺甲酯分別通過(guò)式（3）、（4）、（5）產(chǎn)生。此外，Honda 等[72]提出CeO2-2-CP 催化體系中CO2和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)機(jī)理，如圖19 所示，（A）為CH3OH 活化過(guò)程，（ⅰ）CH3OH 吸附在CeO2上形成CH3O-Ce；
（ⅱ）CO2插入CH3O-Ce 中生成碳酸甲酯；
（ⅲ）CH3OH 吸附在CeO2催化劑表面形成CH3O-Ce；
（ⅳ）CH3O-Ce以親核加成的方式與碳酸甲酯結(jié)合生成DMC（通過(guò)18O 標(biāo)記甲醇參與反應(yīng)證實(shí)），CeO2再生；
（B）為2-CP 水合過(guò)程，（ⅵ）2-CP 中吡啶環(huán)N 原子與Ce-OH結(jié)合形成2-PA；
（ⅶ）、（ⅷ）由于2-PA 酸強(qiáng)度較小，酰胺基中H 原子和吡啶環(huán)N 原子之間形成分子內(nèi)氫鍵[76]，使2-PA 在CeO2上吸附較弱，2-PA 可以從CeO2表面快速脫附；
（ⅴ）反應(yīng)體系中的水可以很容易地在CeO2上解離為Ce-OH 和H 質(zhì)子。反應(yīng)生成DMC 速率控制步驟是甲氧基親核加成到CeO2表面碳酸甲酯中間體上；
2-CP 與Ce-OH 結(jié)合形成2-PA 是2-CP 水合過(guò)程的速率控制步驟[73]。另外，動(dòng)力學(xué)研究表明，2-CP 存在不會(huì)改變CO2和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)機(jī)理。
圖18 CeO2-2–CP 催化CO2 和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)體系研究[73]Figure 18 Reaction system of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH catalyzed by CeO2-2–CP[73](with permission from Elsevier)
圖19 CeO2-2-CP 催化體系中CO2 和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)機(jī)理[72]Figure 19 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH in the CeO2-2–CP catalytic system[72](with permission from Elsevier)
2018 年，Stoian 等[77]認(rèn)為，2-CP 水合產(chǎn)生2-PA 導(dǎo)致CeO2催化劑表面中毒，如圖20 所示，(a) CH3OH分子以t-OCH3和b-OCH3的形式吸附在CeO2上；
(b) 2-CP 到達(dá)催化劑表面時(shí)，與CH3OH 競(jìng)爭(zhēng)吸附，在氧空位上吸附水解形成中間體2-PA（深紅色），占據(jù)CH3OH 活性位點(diǎn)。為增加CeO2催化劑穩(wěn)定性，通過(guò)在CeO2催化劑中添加1%稀土金屬（La、Gd 和Pr）對(duì)CeO2進(jìn)行表面改性，結(jié)果表明，1%Pr 和1%Gd 對(duì)CeO2促進(jìn)作用更加明顯。在最佳條件下運(yùn)行150 h，與單獨(dú)使用CeO2相比，使用1%Pr-CeO2和1%Gd-CeO2催化劑DMC 收率提高35%。ATR-IR 光譜表明，稀土金屬能夠增強(qiáng)甲氧基物質(zhì)吸附強(qiáng)度從而占據(jù)合成DMC 活性位點(diǎn)，阻止2-PA 吸附，在一定程度上避免催化劑失活。
圖20 2-CP 對(duì)CeO2 催化劑表面活性位點(diǎn)的影響[77]Figure 20 Effect of 2-CP on the surface active sites of the CeO2 catalyst [77](with permission from ACS Publications)
3.2 其他脫水劑
2011 年，Zhang 等[78]考 察Ce0.5Zr0.5O2-TMM（1,1,1–三甲氧基甲烷）催化體系對(duì)CO2和CH3OH 合成DMC 影響。研究表明，在反應(yīng)溫度100 ℃和CO2壓力1.2 × 107Pa 下，與沒(méi)有脫水劑參與相比，甲醇轉(zhuǎn)化率從1.8%提升到10.4%，DMC 選擇性為100%。TMM 參與下，反應(yīng)機(jī)理如圖21 所示，TMM不僅可以和體系中H2O 結(jié)合生成主反應(yīng)物CH3OH，還可作為原料，在高壓條件下與超臨界CO2結(jié)合生成DMC，但TMM 價(jià)格昂貴且難以再生利用。
圖21 TMM 促進(jìn)CO2 和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)機(jī)理[78]Figure 21 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH promoted by TMM[78](with permission from ACS Publications)
2005 年，Aresta 等[79]以CuCl 為催化劑，以二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）為脫水劑，在反應(yīng)溫度65 ℃和CO2壓力5.0 × 106Pa 下反應(yīng)6 h，DMC 收率為30.2%，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至24 h，DMC 收率為83.3%。催化反應(yīng)機(jī)理如圖22 所示，(Ⅰ) CH3OH 首先進(jìn)攻DCC 中雙鍵碳原子，形成O-甲基異脲中間體；
(Ⅱ)CH3OH 分子與O-烷基異脲中間體以氫鍵方式連接形成中間體6aN-im；
(Ⅲ) CO2與中間體6aN-imN結(jié)合形成中間體13a，該過(guò)程分兩步進(jìn)行：第一步，在CO2促進(jìn)下，6aN-imN 中質(zhì)子從CH3OH 轉(zhuǎn)移到異脲中亞氨基氮上，其與甲氧基陰離子相互作用形成“離子對(duì)”中間體12a；
第二步，異脲中帶正電荷的甲基與碳酸甲酯陰離子-OC(O)OCH3結(jié)合形成中間體13a；
（Ⅳ）中間體13a 形成DMC 和二環(huán)己基脲。研究表明，基本步驟（Ⅰ）可由CuCl、ZnCl2、CuO等催化，反應(yīng)在60 ℃具有良好的選擇性和收率；
基本步驟（Ⅱ）、（Ⅲ）異脲與CH3OH 和CO2反應(yīng)不需要任何催化劑，反應(yīng)在溫度60 ℃和CO2壓力1.6 × 105Pa 下進(jìn)行具有較高選擇性和收率。
圖22 DCC 促進(jìn)CO2 和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)機(jī)理[79]Figure 22 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH promoted by DCC[79](with permission from ACS Publications)
2014 年，Shi 等[80]制備出催化劑雙[2-(1H-苯并咪唑-2-基)苯甲酸]鎳(II)（NiL2），以DCC 為脫水劑，在CO2壓力1.0 × 106Pa 和反應(yīng)溫度80 ℃下，CH3OH 轉(zhuǎn)化率為61%，DMC 選擇性為100%。催化劑可以通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾、洗滌和干燥完成回收，重復(fù)使用五次后，DMC 收率從61%下降至58%。DCC與NiL2協(xié)同催化反應(yīng)機(jī)理如圖23 所示，CH3OH分子首先與NiL2發(fā)生吸附作用，CO2分子插入Ni–O 鍵之間形成碳酸甲酯中間體；
同時(shí)，另一分子CH3OH 與DCC 中的碳氮雙鍵加成，形成O-甲基異脲中間體，再與碳酸甲酯中間體反應(yīng)生成DMC。NiL2在單獨(dú)使用時(shí)不顯示催化活性，必須配合DCC 完成。
2016 年，Wang 等[81]考察2,2-二甲氧基丙烷（DMP）脫水劑對(duì)不同形貌CeO2催化CO2和CH3OH合成DMC 的影響。研究表明，在沒(méi)有DMP 參與時(shí)，在反應(yīng)溫度140 ℃和CO2初始?jí)毫?.0 × 106Pa下測(cè)試紡錘體CeO2、八面體CeO2、六面體CeO2的催化活性，DMC 收率分別為8.4、3.0、1.5 mmol/g；
在相同條件下，在體系中加入DMP3.6 mL，三種催化劑DMC 收率分別為28.2、8.3、2.8 mmol/g。脫水劑DMP 的使用能使DMC 收率提升兩倍左右。
2018 年，Han 等[82]制備出K 改性Cu-Ni 硅藻土納米催化劑，在固定床反應(yīng)器中考察3A 分子篩對(duì)CO2和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)的脫水效率，與未加分子篩相比，DMC 收率提高13%。與2-CP、DCC、DMP 等化學(xué)脫水劑相比，分子篩易于回收，不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物。
Zhang 等[83]以Bu2SnO 為催化劑用于CO2和CH3OH 合成DMC，研究電石（CaC2）與體系中水反應(yīng)以改變反應(yīng)平衡的能力。在Bu2SnO-CaC2體系中，在反應(yīng)溫度180 ℃和CO2壓力1.5 × 107Pa 條件下，CH3OH 轉(zhuǎn)化率為11.3%，DMC 選擇性為100%。在系統(tǒng)中加入CaC2后，CH3OH 轉(zhuǎn)化率從0.9%增加到11.3%。CaC2驅(qū)動(dòng)CO2和CH3OH 合成DMC反應(yīng)途徑如圖24 所示，在反應(yīng)過(guò)程中生成的H2O被CaC2消耗產(chǎn)生C2H2氣體，導(dǎo)致反應(yīng)平衡移動(dòng)。然而，CaC2不能重復(fù)使用。
圖24 CaC2 促進(jìn)CO2 和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)機(jī)理[83]Figure 24 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH promoted by CaC2[83](with permission from Royal Soc of Chem)
Li 等[84]發(fā)現(xiàn)，冠醚對(duì)堿金屬鹵化物催化劑表現(xiàn)出共催化作用。以堿金屬鹵化物為催化劑，研究二苯并-18-冠醚-6（DBC）、18-冠醚-6、15-冠醚-5 和12-冠醚-4 對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用。在CH3OH/環(huán)氧丙烷（PO）=7∶3（物質(zhì)的量比），CO2壓力1.5 ×106Pa 和反應(yīng)溫度140 ℃條件下，KCl-DBC 催化體系中CH3OH 轉(zhuǎn)化率為40%，DMC 選擇性為100%，與純KCl 相比，CH3OH 轉(zhuǎn)化率上升五倍以上。DBC可以通過(guò)形成有機(jī)金屬絡(luò)合物防止副反應(yīng)發(fā)生，但是PO 的使用對(duì)CO2和CH3OH 合成DMC 成本增加，限制工業(yè)化應(yīng)用。
2019 年，Marciniak 等[85]考察脫水劑三氯乙酸甲酯（MTCL）和2-CP 對(duì)CO2和CH3OH 合成DMC的影響。結(jié)果表明，在無(wú)脫水劑參與下，在反應(yīng)溫度140 ℃和CO2初始?jí)毫?.0 × 106Pa 條件下，0.02%CuCeO2催化劑上CH3OH 轉(zhuǎn)化率為1.35%，DMC 選擇性為100%。在上述相同條件下，加入等量MTCL 和2-CP，前者CH3OH 轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性分別為14.0%和80%，后者為5.0%和100%。MTCL 脫水機(jī)理如圖25 所示，MTCL 與體系中的水反應(yīng)生成CH3OH 和副產(chǎn)物三氯乙酸，比傳統(tǒng)脫水劑2-CP 產(chǎn)生的2-PA、吡啶甲酸甲酯等相比更容易回收，且以MTCL 為脫水劑DMC 收率能提高兩倍以上。MTCL 價(jià)格較低、安全性更高，但是在CuCeO2上反應(yīng)也導(dǎo)致副產(chǎn)物甲縮醛（DMM）和甲酸甲酯（MF）的生成，這可能與CH3OH 在CuO上的脫氫和縮醛化反應(yīng)有關(guān)[86,87]。
圖25 MTCL 促進(jìn)CO2 和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)機(jī)理[85]Figure 25 Reaction mechanism of synthesis of DMC from CO2 and CH3OH promoted by MTCL[85](with permission from Elsevier)
2022 年，張福燦等[88]報(bào)道了α-單取代炔丙醇、CO2和CH3OH 三組分耦合生成DMC 的新反應(yīng)路徑。詳細(xì)考察催化劑、共催化劑、催化劑用量、溶劑、溫度、原料比、壓力和時(shí)間等因素對(duì)CH3OH 轉(zhuǎn)化率和DMC 選擇性的影響。研究表明，以磺胺嘧啶銀為催化劑，超強(qiáng)堿1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯（DBU）為共催化劑協(xié)同催化α-單取代炔丙醇、CO2和CH3OH 三組分耦合生成DMC。在最優(yōu)條件下，DMC 選擇性為89.5%，DMC 收率為55.6%。
3.3 反應(yīng)器脫水工藝
2003 年，Li 等[89]以Cu-KF/MgSiO 為催化劑，在固定床膜分離反應(yīng)器上考察三種負(fù)載型膜（SiO2無(wú)機(jī)膜、聚酰亞胺-SiO2雜化膜、聚酰亞胺-TiO2雜化膜）對(duì)CO2和CH3OH 合成DMC 的影響，固定床膜分離反應(yīng)器構(gòu)型如圖26 所示。在反應(yīng)溫度130 ℃、CO2壓力1.0 × 106Pa 和CH3OH∶CO2=2∶1（物質(zhì)的量比）條件下，Cu-KF/MgSiO 催化劑上CH3OH 轉(zhuǎn)化率和DMC 選擇性分別為6.55%和90%。在上述相同條件下，與非負(fù)載型膜參與反應(yīng)相比，三種負(fù)載型膜上DMC 收率分別提高0.02%、0.16%、0.07%。利用膜分離技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水的分離，但存在設(shè)備相對(duì)復(fù)雜、膜透過(guò)率有限、反應(yīng)壓力對(duì)分離效果影響較大等問(wèn)題。
沸石膜在氣體或液體混合物分離方面具有巨大潛力。2015 年，Wang 等[90]制備出親水性Linde Type A（LTA）和Sodalite（SOD）膜，由于SOD 膜孔徑只有2.7 ?左右，允許動(dòng)力學(xué)直徑較小的H2O 分子（2.6 ?）通過(guò)，而CH3OH 分子（3.8 ?）被排除在外，從而選擇性脫除體系中的水，促進(jìn)膜反應(yīng)器中CO2和CH3OH 合成DMC。室溫下，LTA 膜 將H2O/CH3OH 混合物的滲透蒸發(fā)分離系數(shù)從2.8 提高到7.4。LTA 膜對(duì)H2O/DMC 混合物的分離性能也很好，離子交換前后選擇性分別為800 和1000。此外，在125–200 ℃高溫下，SOD 膜可以成功將水從CH3OH、DME 和DMC 中分離出來(lái)。
Hu 等[91]在gPROMS 平臺(tái)設(shè)計(jì)出帶有固定床反應(yīng)器的均質(zhì)RD（反應(yīng)精餾）模型，包括用于環(huán)氧乙烷（EO）水合和輕重組分分離的精餾塔，以及用于合成DMC 的氣相側(cè)反應(yīng)器，如圖27 所示。CO2和CH3OH 進(jìn)入精餾塔發(fā)生反應(yīng)，從上塔流出未轉(zhuǎn)化的CO2和CH3OH 以一定化學(xué)計(jì)量比引入側(cè)反應(yīng)器繼續(xù)合成DMC，側(cè)反應(yīng)器產(chǎn)物流回精餾塔中；
EO 和精餾塔的水結(jié)合生成乙二醇（EG），且只發(fā)生在塔底端液相中。在140 ℃和6.0 × 105Pa 條件下，該工藝將固定床反應(yīng)器中約10%的CH3OH平衡轉(zhuǎn)化率提高到99.5%，DMC 選擇性為100%。另外，由于EO 水合作用的促進(jìn)，再沸器和冷凝器的熱負(fù)荷分別降低22%和1.6%。
圖27 CO2 和CH3OH 合成DMC 新型原位脫水反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖[91]Figure 27 Schematic diagram of a novel in-situ dehydration reactor for CO2 and CH3OH to synthesize DMC[91](with permission from Elsevier)
Wu 等[92]利用Aspen Plus 開發(fā)出一種常規(guī)工藝和三種強(qiáng)化工藝，并對(duì)該工藝進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性評(píng)估。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)工藝相比，使用環(huán)氧乙烷（EO）水合精餾塔和氣相側(cè)反應(yīng)器結(jié)合的強(qiáng)化工藝（RDSR-HI 和RDSRT 工藝，如圖28）可以節(jié)省88%以上年總成本；
此外，工藝流程中能源消耗導(dǎo)致的CO2排放量小于作為原料消耗的CO2量。
圖28 側(cè)反應(yīng)器強(qiáng)化全脫水反應(yīng)精餾工藝流程圖[92]Figure 28 Process flow diagram of side reactor enhanced total dehydration reaction distillation[92](with permission from ACS Publication)
Zhou 等[93,94]采用水熱法在α-Al2O3上成功制備出八面沸石型結(jié)構(gòu)分子篩（FAU）膜，并將Ce0.8Zr0.2O2催化劑負(fù)載在FAU 分子篩膜上，在如圖29 所示的固定床反應(yīng)器中測(cè)試催化劑活性，在反應(yīng)溫度150 ℃和CO2壓力5.0 × 105Pa 條件下，單位時(shí)間內(nèi)DMC 收率為0.042 mmol/g。此外，在滲透汽化裝置中，測(cè)試FAU 分子篩膜對(duì)10%H2O/90%DMC 混合溶液的分離性能，在80 ℃條件下，連續(xù)脫水9 h 后，進(jìn)料側(cè)DMC 濃度達(dá)到99%，F(xiàn)AU 膜表現(xiàn)出良好的分離性能。
圖29 膜催化劑活性評(píng)價(jià)裝置示意圖[94]Figure 29 Schematic diagram of the equipment for membrane catalyst activity evaluation[94]
在過(guò)去幾十年，由CO2和CH3OH 直接合成DMC 方法引起廣泛關(guān)注，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均證明該路線可行，然而，合成DMC 低收率問(wèn)題仍未得到根本解決。
通過(guò)各種耦合脫水體系可以打破CO2和CH3OH直接合成DMC 反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制，在一定程度上提升DMC 收率。然而，現(xiàn)階段無(wú)論是化學(xué)還是物理脫水方法都存在一些問(wèn)題：多數(shù)化學(xué)脫水劑價(jià)格昂貴，在經(jīng)濟(jì)上不具備競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)；
部分脫水劑毒性較高，安全性差，違背了CO2和CH3OH 合成DMC 反應(yīng)低毒和綠色的初衷；
化學(xué)耦合脫水方法對(duì)DMC 合成的促進(jìn)作用未能達(dá)到理想程度，加上各種脫水劑所導(dǎo)致的難以控制的副反應(yīng)，使產(chǎn)物分離難度和成本增加；
膜分離技術(shù)存在設(shè)備相對(duì)復(fù)雜、膜透過(guò)率有限、DMC 收率低等問(wèn)題；
另外，一些新型反應(yīng)器脫水工藝只處于開發(fā)模擬階段。
目前，關(guān)于CO2和CH3OH 直接合成DMC 的速率控制步驟是CO2活化還是CH3OH 活化尚無(wú)定論。所以，確定催化劑上反應(yīng)活性位點(diǎn)和速率控制步驟對(duì)于高活性催化劑以及高效脫水劑的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)和開發(fā)具有重要指導(dǎo)意義。此外，開發(fā)對(duì)水選擇滲透性強(qiáng)的膜材料，構(gòu)建和實(shí)施新型脫水工藝，如反應(yīng)精餾、膜反應(yīng)器與化學(xué)脫水劑耦合工藝等都是研究者們探索的方向。
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