摘 要：詳細化學反應動力學模型與多維數值計算流體力學直接耦合會導致計算量過大以及計算時間過長的問題，所以由詳細模型獲得一個簡化模型是十分必要的。文章通過利用主要反應路徑分析、反應速率敏感性分析，對詳細機理進行簡化分析。通過分析得到了一個包含29種組分、38步基元反應的二甲醚簡化機理。采用簡化機理計算的燃料著火滯燃期、缸內溫度、壓力以及重要中間組分的濃度與試驗值以及詳細機理的計算值均比較吻合。
關鍵詞：二甲醚；化學反應動力學；機理簡化
中圖分類號：U461.99 文獻標識碼：B 文章編號：1671-7988（2018）15-86-04
Abstract： It is necessary to obtain a reduced mechanism model from a detailed mechanism because of problems of computation cost resulted from direct coupling between detailed chemical kinetic mechanism and multi-dimensional numerical calculation model. The detailed mechanism model was reduced by using a combination of main reaction path analysis， sensitivity analysis. The reduced mechanism of DME consists of 29 species and 38 elementary reactions. The ignition delay of the fuel， in-cylinder temperature and pressure， and the concentration of the important components， calculated by the reduced mechanism， agree well with those of the detailed mechanism model.
Keywords： DME； Chemical Reaction Kinetics； Reduced Mechanism
CLC NO.： U461.99 Document Code： B Article ID： 1671-7988（2018）15-86-04
前言
二甲醚（DME）作為被世界普遍看好的未來超清潔燃料之一，研究發現，二甲醚可以從煤、天然氣和生物質中制得，進氣道預混DME可使發動機機獲得較好的動力性、燃燒和排放特性。因此，二甲醚被認為是21世紀最有潛力的柴油機清潔替代燃料之一。
二甲醚化學反應動力學機理研究的基礎是二甲醚氧化試驗研究[1，2]?；诙酌蜒趸囼灒S多研究團隊提出了不同的二甲醚氧化反應的詳細機理。二甲醚的詳細機理的基元反應都有幾百甚至上千步基元反應，因此將詳細化學反應機理直接應用于三維數值模擬是很冗雜的，并且將耗費相當多的精力及時間。因此簡化出一個盡可能少基元反應的簡化機理，并盡可能的保持燃料的反應特性，是很有必要的。
1 二甲醚簡化機理的構建
1.1 二甲醚主要反應路徑分析
基于Curran等提出的二甲醚詳細機理模型（該模型包含了79種組分和351步基元反應），使用美國Sandia國家實驗室開發的CHEMKIN軟件中的反應路徑分析（Reaction Path Analyzer，簡稱RPA），得到DME氧化反應主要路徑。對二甲醚燃燒的詳細化學反應機理的研究發現，二甲醚燃燒放熱為典型的雙階段放熱[4，5]。圖1所示為當二甲醚燃料消耗10%的時候，在壓力為23 bar，溫度為700 K、900 K、1200 K的條件下DME在空氣中氧化燃燒的主要反應路徑。
通過對圖1進行分析，二甲醚燃燒氧化反應的主要途徑可以簡單的概括為：低溫反應時，DME燃料分子首先通過脫氫反應生成甲氧基甲基（ch3och2），甲氧基甲基經過一次氧化生成甲氧基甲基過氧化物離子（ch3och2o2），再通過內部異構反應生成過氧羥基甲基離子（ch2och2o2h），經過第二次加氧反應生成o2ch2och2o2h，經過異構化及裂解反應得到och2ocho，一部分分解得到甲醛，一部分分解得到甲酸。在高溫反應時，主要包含兩部分，一是低溫反應的生成物如甲醛、甲酸等的氧化分解反應，二是燃料分子的高溫熱裂解反應。
1.2 反應速率敏感性分析
通過將反應式的正反應及逆反應的反應速率提高一倍或是減小一倍來改變整個機理的反應活性。將由于反應速率常數的變化引起的著火滯燃期變化的百分率作為反應速率敏感性系數[6]。敏感性系數定義如下：
式1中的Si代表第i步基元反應的反應速率敏感性系數；τ代表燃料的滯燃期； Ki代表第i步基元反應的反應速率常數。因此正的反應速率敏感性系數表示抑制整個系統的活性，而負的反應速率敏感性系數表示增強了整個系統的活性。
圖2顯示的是壓力為40 bar時，在理論空燃比（即當量比Ф=1.0）的條件下，三個典型初始溫度條件的部分重要基元反應的反應速率敏感性系數圖，初始溫度分別為低溫反應區域（700 K），負溫度系數區（900 K），高溫反應區域（1200 K）。
低溫反應時對系統的反應速率影響較大的反應有：由oh、h、ho2、ch3o2和o2與燃料分子（ch3och3）發生的脫氫反應。ch2och2o2h與氧氣的反應，以及緊接著的鏈式反應。在低溫反應時，ch3och2o2內部異構化反應以及ho2ch2ocho的分解反應的敏感性最大。
高溫反應時對系統的反應速率影響較大的反應有：ch3，ch2o與ho2的反應，h2o2的分解反應，h離子與o2的反應，ch3och3、ch3och2的分解反應，以及二甲醚與ho2、ch3o2和ch3的反應。
2 二甲醚簡化機理的驗證
通過上述分析對詳細機理進行簡化重組，得到一個包含29種組分，38步基元反應的簡化機理。整個簡化機理包含低溫反應模型、負溫度系數區模型以及高溫反應模型。為了檢驗簡化模型對燃燒過程預測的準確性，采用CHEMKIN軟件分別進行了預混壓縮燃燒發動機模擬驗證，柴油機工況的著火滯燃期驗證，以及缸內最高溫度與壓力的計算，并將計算結果與詳細模型計算的結果進行對比驗證。
2.1 著火滯燃期的驗證
已經有許多的國內外學者對DME的化學反應過程進行了試驗驗證，主要采用的試驗設備有激波管、流動反應器、噴射攪拌反應器（JSR）以及快速壓縮機（RCM）等。兩個比較典型激波管試驗如下：一個是Pfahl等在定容、壓力為13 bar和40 bar的條件下研究了初始溫度在650 K到1250 K之間二甲醚/空氣混合氣的滯燃期變化，這個試驗非常有意義的原因在于上述的測量條件與實際的柴油機工作條件比較相近，并且其測量結果顯示DME燃燒有著很明顯的負溫度系數區（NTC）[7]；另一個是Daguat等在壓力為3.5 bar，溫度為1200 K—1600 K的高溫的條件下測量了二甲醚燃燒的滯燃期變化，同時還測量了在不同當量比條件下（Ф=0.5、1.0、2.0）的二甲醚燃燒滯燃期[8]。
化學反應動力機理模型通常可以用來模擬激波管的試驗結果。本文使用CHEMKIN軟件中的Closed Homogenous Batch Reactor模型，模擬激波管反射波后的均質、定容、絕熱條件，并計算了二甲醚/空氣混合氣的滯燃期。由于Pfahl等的試驗所覆蓋的溫度范圍更加廣泛，因此選用該試驗結果來對比二甲醚詳細機理（Curran等模型）與簡化機理（本模型）的計算結果。初始條件設置為：當量比為Ф=1.0，壓力為13 bar與40 bar，溫度變化為從650 K到1250 K。如圖3所示。
從圖3可以看出簡化機理能夠準確的計算出二甲醚/空氣混合氣的滯燃期，并且簡化機理與詳細機理的計算結果相差甚小。
從圖3中還可以比較明顯的看出二甲醚燃燒的低溫反應區、負溫度系數區和高溫反應區。從圖還可知壓力越大，負溫度系數區越不明顯，這是因為壓縮壓力是影響滯燃期的主要因素，壓力越大，燃料越容易著火，滯燃期也就越短，從而使得負溫度系數區影響減小。隨著壓縮初始溫度的逐漸增加，滯燃期也變得越來越短。從圖中還可以看出，隨著壓力的增大，簡化機理模型與詳細機理模型對著火延遲的預測更加的接近，但使用模型預測的滯燃期與試驗測得的滯燃期數據偏差越明顯。在壓力不變的情況下，在低溫反應區域，簡化機理模型對滯燃期的預測與詳細機理模型比較接近，在高溫反應區域與試驗數據比較接近。特別的當壓力為40 bar的時候，模型預測結果與試驗結果在負溫度系數區與高溫區域有較大的差異。
2.2 缸內溫度壓力的驗證
為了驗證簡化模型在氣缸內部的燃燒預測的準確性，設置發動機初始條件為：計算步長為0.1oCA，單缸發動機，零維模型，發動機的缸徑為102 mm，沖程為115 mm，壓縮比為16.5，發動機轉速為1400 rpm。當量比為Ф=0.5，燃料/空氣混合氣進入氣缸初始溫度為350 K，初始壓力為0.98 atm。
圖顯示的是本文簡化機理與Curran等的詳細機理在發動機模型上計算的氣缸內的壓力和溫度的比較。圖表明，簡化機理模型計算出的氣缸內壓力曲線圖（a）和溫度曲線圖（b）與采用詳細機理計算的結果基本一致，初步驗證了本文提出的簡化機理可以用來模擬計算發動機缸內的溫度壓力變化。該簡化機理能基本準確的描述二甲醚燃燒的兩階放熱特性，但是不足之處是預測的缸內最高燃燒壓力和溫度較詳細機理模型計算的低。因為該簡化機理沒有考慮ch3，c2h5等低碳烴基氧化所引起的支鏈反應[9]。
2.3 重要組分的驗證
本文所提出的簡化機理最主要的簡化分析方法之一是基于二甲醚氧化燃燒反應過程的主要中間組分的重要性的。因此為了驗證簡化機理對重要中間產物摩爾分數的預測，選取ch3och3、ch3och2、ch2o、h2o2等重要組分作為驗證的對象。
圖5為氧化反應過程中較重要的組分的摩爾分數曲線圖，從圖中可以觀察出簡化模型與詳細模型所計算的各組分的摩爾分數曲線大體一致，特別是在曲線的拐角處也能與詳細模型計算的曲線較吻合。在低溫反應區，簡化模型計算得到的各組分的摩爾分數幾乎與詳細機理模型計算得到的數值一樣，但是在高溫反應區，簡化模型所計算的摩爾分數略高于詳細模型的計算值。
甲醛（ch2o）與h2o2是反應中比較重要的中間產物。從圖5 （b）中可以看出兩者主要是在低溫反應區域生成的，由于兩者在中低溫區域比較穩定，所以整個系統的反應速率逐漸降低，導致NTC區域的形成，但是當缸內的溫度較高時，ch2o與h2o2則迅速的被消耗掉。因此該簡化機理是可以用來模擬計算反應過程中的中間組分的摩爾分數變化的。
3 結論
本文從理論上研究了二甲醚燃料壓燃燃燒的化學反應動力學機理。通過本文的研究可以得出以下結論：
（1）本文對Curran等的二甲醚詳細機理進行了反應路徑分析、反應速率敏感性分析以及重要組分分析，得到了一個包含29種組分，38步基元反應的二甲醚簡化機理。
（2）本文得到的二甲醚簡化機理模型所計算的滯燃期與Pfahl等的試驗結果比較一致，與詳細機理計算的滯燃期也有很好的一致性。
參考文獻
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