牛 娜，李小爽，陳立鋼,2,
(1 東北林業大學化學化工與資源利用學院，黑龍江 哈爾濱 150040；
2 東北林業大學教務處，黑龍江 哈爾濱 150040)
綜合性化學實驗側重于運用多種基礎化學知識點相互滲透來解決同一個問題，同時也綜合運用兩種及以上的實驗方法來完成同一個實驗。綜合性的化學實驗內容更豐富，能使學生更好的了解科研實驗，激發學生的實驗興趣，培養和提高學生綜合思維能力、動手操作能力以及創新能力，并為課程教學提供典型案例。
以此為出發點，設計了“一種各向異性的Janus納米粒子的模板法制備及表征”的化學綜合實驗。“Janus”一詞來源于古希臘雙面神Janus，他具有兩張不同的臉。1991年，de Gennes提出了“Janus(雙面)粒子”的概念，推動了Janus納米粒子的研究和發展[1]。Janus納米粒子是在單個粒子中同時具有兩個或多個表面區域的粒子，它們以不對稱的方式排列，從而可以在單個粒子中表現出不同的性質，如極性和非極性、親水性和疏水性、帶正電和帶負電等。Janus納米粒子兩面可以被不同的基團修飾，形成不同的隔間，隔間之間的影響很小，因此可以將不同的功能分配到每一面。在此綜合實驗中，首先讓學生通過查閱文獻，了解Janus納米粒子的合成原理，確定模板法合成了Janus納米粒子的實驗步驟，以上轉換納米粒子(UCNPs)為核心材料單元，通過溶劑兩相之間不同的界面張力形成部分包裹的Janus納米粒子，同時保持未暴露表面不變。隨后對合成的納米粒子進行基本表征，并對其光熱性能進行測試，使學生熟悉X射線衍射儀、紅外光譜儀等大型分析儀器，并能對表征結果進行基本處理和分析，進而提高學生的綜合實驗能力。
1.1 實驗目的
通過實驗過程了解Janus納米粒子的合成原理及合成方法；
進一步熟練掌握加熱回流、離心、分離純化等基本操作；
初步掌握用X射線衍射儀、紅外光譜儀、熒光光譜儀、透射電子顯微鏡、紅外熱成像儀的基本操作以及數據分析方法；
培養學生創新思維，提高學生的科研能力。
1.2 實驗原理
在溫和條件下，用聚丙烯酸(PAA)作模板，通過水與異丙醇(IPA)的濃度比例來調整表面張力，從而選擇性半包裹上轉換納米粒子(UCNPs)核心[7]。由PAA全部包裹UCNPs逐漸變換到部分包裹的UCNPs-PAA Janus納米粒子，這種變化與界面能的變化相關[8]，公式如下：
S=σUCNPs-solvent- (σUCNPs-PAA+σPAA-solvent)
其中，S代表擴散系數，σUCNPs-solvent表示UCNPs在溶劑中的界面能，σPAA-solvent表示PAA在溶劑中的界面能，σUCNPs-PAA表示UCNPs和PAA之間界面能。當擴散系數S>0，此時UCNPs-PAA形成的是核-殼納米粒子，隨著IPA的增多，當水/IPA比例減小時，σUCNPs-solvent和σPAA-solvent成比例減小，但是σUCNPs-solvent減少的量比σPAA-solvent多，即σUCNPs-solvent<σPAA-solvent，此時S<0，從而形成部分包裹的Janus結構。
隨后在PAA一側單獨包覆介孔二氧化硅(SiO2)殼。由于PAA可以吸收和保留其網狀結構內的水分子，所以正硅酸乙酯(TEOS)在PAA網絡中進行空間選擇性水解，進而生成半包覆的UCNPs@SiO2Janus納米粒子。
1.3 試劑和儀器
(1)實驗試劑：油酸釓、油酸鐿、油酸銩、油酸釹、油酸鈉、十六烷基三乙基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、聚丙烯酸、異丙醇、鉬酸鈉、油酸(OA)、十八烯(ODE)、環己烷、氨水、甲醇。
(2)實驗儀器：恒溫加熱磁力攪拌器、臺式高速離心機、恒溫水浴鍋、恒速電動攪拌器、電熱恒溫鼓風干燥箱、分析天平、超聲波清洗器、真空干燥箱、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、X射線衍射儀(XRD)、穩態瞬態熒光光譜儀、紅外熱成像儀。
1.4 實驗步驟
1.4.1 UCNPs納米粒子的合成
將總量為1 mmol的稀土油酸鹽Gd(OA)30.8634 g、Yb(OA)30.2248 g、Tm(OA)30.0202 g和NaF0.2100 g加入到含有OA 20 mL和ODE 20 mL的混合燒瓶中并持續攪拌。然后在真空條件下加熱至115 ℃并保持0.5 h，隨后系統在氮氣氛圍保護下加熱至310 ℃并保持1 h。待到溫度冷卻至50 ℃以下，加入無水乙醇析出產物并離心，并且用乙醇/環己烷交替洗滌離心，最后得到NaGdF4:Yb,Tm納米顆粒，并將產物分散在環己烷溶液中。
將0.5 mmol的NaGdF4:Yb,Tm上轉換納米顆粒置于20 mL ODE和20 mL OA混合的三口燒瓶中，并加入1 mmol NaF和0.5 mmol Re(OA)3(Re的比例為Gd∶Yb∶Nd=60∶30∶10)。然后將混合溶液在真空下加熱到115 ℃并攪拌45 min，隨后在氮氣氣氛中加熱到310 ℃，并保持1 h。當溫度降低到約40 ℃以下，通過乙醇/環己烷交替洗滌離心，制備得NaGdF4:Yb,Tm@NaGdF4:Yb,Nd核殼納米粒子(命名為UCNPs)，并存儲在10 mL的環己烷溶液中備用。
1.4.2 Janus UCNPs@SiO2納米粒子的合成
在三口燒瓶中，依次加入0.1 g十六烷基三乙基溴化銨(CTAB)，20 mL超純水，2 mL 上述UCNPs(0.1 mmol/mL)，混合均勻后在25 ℃下劇烈攪拌24 h。然后將10 mL CTAB修飾的UCNPs水溶液和PAA水溶液(100 μL，0.2 g/mL)和NH3·H2O(125 μL，2 mmol/L)加入到1 L的三口燒瓶中，超聲分散10 min。在磁力攪拌下，將100 mL IPA滴入燒瓶中，然后再加入625 mL IPA。隨后用NH3·H2O溶液(2 M)將制備的Janus UCNPs-PAA溶液的pH值調節至8左右。在室溫下，將TEOS (200 L)和APTMS(20 L)滴加到溶液中并連續攪拌24 h，從而制得Janus UCNPs@mSiO2。然后，將獲得的Janus UCNPs@SiO2離心并用去離子水反復洗滌，這樣可以除掉多余的前體，隨后保存備用。
1.4.3 Janus UCNPs@SiO2納米粒子的性能探索
探索Janus UCNPs@SiO2納米粒子與MoS2復合后的光熱轉換性能。在三口燒瓶中將60 mL乙醇與100 mg的Janus UCNPs@SiO2納米顆粒混合并持續攪拌0.5 h。然后將APTES(20 μL)滴加到溶液中，然后加熱至70 ℃并攪拌1 h。然后，通過離心取沉淀物獲得Janus UCNPs@SiO2-NH2。通過液體剝離大塊MoS2薄片獲得MoS2納米片。4 mL MoS2溶液中加入10 mg Janus UCNPs@SiO2-NH2中，然后加入16 mL超純水。帶負電荷的MoS2與帶正電荷的Janus UCNPs@SiO2-NH2納米粒子通過靜電吸附交聯。然后將溶液強烈攪拌2 h，離心制備Janus UCNPs@SiO2-MoS2樣品，并對其光熱性能進行探索。
2.1 Janus UCNPs@SiO2的表征
樣品TEM圖像(圖1)顯示，Janus UCNPs@SiO2納米顆粒分布均勻，粒徑約為82 nm。包覆介孔二氧化硅后粒徑達到約104 nm，硅殼厚度約為10 nm。通過高分辨透射電鏡可以清晰的看出雪人狀的兩面具有不同的晶格條紋，說明Janus納米粒子成功合成。
圖1 Janus UCNPs@SiO2的TEM圖Fig.1 TEM diagram of Janus UCNPs@SiO2
圖2 Janus UCNPs@SiO2樣品的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of Janus UCNPs@SiO2 sample
對Janus UCNPs@SiO2的FT-IR光譜進行了測試。從圖2可以看出，在3437 cm-1處可以觀察到明顯的吸收峰，這可以證明是O-H的拉伸振動，同時在1431 cm-1處可以觀察到O-H的彎曲振動峰。C=O的非對稱振動和拉伸振動分別為1601 cm-1和1556 cm-1。這些結果表明成功制備了UCNPs。在波數1082 cm-1處較寬且具有強烈吸收峰的是Si-O-Si的不對稱伸縮振動峰，792 cm-1處對應于Si-O-Si的對稱伸縮振動峰，463 cm-1處尖銳的特征吸收峰對應Si-O-Si和O-Si-O的彎曲振動。這證明了樣品中含有二氧化硅層。
圖3 Janus UCNPs@SiO2樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD spectrum of sample of Janus UCNPs@SiO2 sample
圖4 樣品在808 nm激光輻照下的上轉換發射光譜Fig.4 Upconversion emission spectrum of sample under 808 nm laser irradiation
為了進一步確定樣品的晶體組成，進行了X射線衍射分析。在圖3中，Janus UCNPs@SiO2的XRD譜圖可以很好地與NaYF4的標準卡(JCPDS No.27-0699)匹配，表明成功制備出六方相的UCNPs。與UCNPs相比，在25°附近隆起一個峰包，這說明樣品中還有SiO2殼層。
選擇808 nm 激發光來檢測UCNPs和Janus UCNPs@SiO2上轉換發光峰的強度。如圖4所示，UCNPs、Janus UCNPs@SiO2的上轉換發射光譜在501、448、372、351 nm處的特征波段分別對應1G4→3H6、1D2→3F4、1D2→3H4、1I6→3F6的Tm3+躍遷。從圖中還可以看出Janus UCNPs@SiO2上轉換光譜的發光強度降低，是由于在UCNPs部分被包覆介孔二氧化硅后可以阻斷中心核與周圍的配體和溶劑的直接接觸，但是當激發態光子到硅殼附近時，該光子能量有概率被表面俘獲并猝滅，因此Janus UCNPs@SiO2的上轉換發射光譜有明顯的降低。
2.2 復合材料的光熱性能測試
使用紅外線熱成像儀(Testo 869)測試樣品(1 mL，0.1 mg/mL)的光熱效果。我們使用功率為1.0 W/cm2的808 nm激發光照射15 min，觀察Janus UCNPs@SiO2-MoS2溫度變化，同時以等量的超純水作為對照試驗。然后通過儀器內部導出數據，每間隔1 min取一個溫度值，繪制Janus UCNPs@SiO2-MoS2的升降溫曲線。為了探究樣品的光熱穩定性，我們用功率為1.0 W/cm2的808 nm的激光器對離心管中心進行持續照射15 min，待到溫度到達最高后關閉激光器進行自然冷卻15 min，然后再打開激光器重復上述操作兩次，每隔1 min選取溫度得到CUSBF樣品5400 s的光熱循環曲線。最后樣品的光熱轉換效率(ηT)通過下面公式(1)、公式(2)和公式(3)算出：
(1)
(2)
(3)
式中：參數h和S分別表示系統的傳熱系數和表面積，Tmax和Tsurr分別表示樣品到達的最高溫度和環境溫度，Qdis表示離心管和空白溶劑吸收的熱量，I為激光功率，Aλ為激發波長808 nm下樣品的吸光度值，t為激光器照射時間，m和C分別表示溶劑的質量和比熱容。T表示降溫曲線中的各個溫度值，根據冷卻時間與-lnθ的線性關系通過公式(2)可以得到hS。將hS值代入公式(1)即可得到樣品的光熱轉換效率ηT。
圖5 樣品在808 nm激光激發下輻照600 s后自然冷卻的溫度變化曲線(A)；
由圖5A降溫曲線導出的-lnθ與 時間的線性擬合圖(B)；
不同輻照時間下樣品和水的溫度-時間曲線(C)；
樣品在重復輻照過程中的光穩定性曲線(D)Fig.5 Temperature change curve of natural cooling of sample after 600 s irradiation under 808 nm laser excitation (A); ln derived from the cooling curve in Figure 5A θ Linear fitting diagram with time(B); Temperature-time curves of samples and water under different irradiation times(C); Photostability curves of samples during repeated irradiation(D)
樣品光熱實驗結果如圖5所示，圖5A為808nm近紅外光照600s、自然冷卻900s時樣品的溫度變化曲線。為計算樣品的光熱轉換效率，我們根據600～1500 s的降溫曲線，繪制-lnθ與Time(s)的擬合曲線，結果如圖5B所示。從圖5C對照實驗中可以看出，10 min內樣品的溶液溫度提高了42.5 ℃。相比之下，水的溫度僅提高了4.8 ℃。為探究樣品材料的光熱穩定性，我們進行了四次光熱循環實驗，結果如圖5C。經過長達6000 s的四次輻照冷卻循環后，發現溫度最高值并沒有明顯的降低，熱容量沒有下降，升溫降溫程度相似，說明樣品納米材料具有很好的光熱升溫穩定性。根據以上數據計算得到的光熱轉換效率ηT為33.01%，進一步證實了樣品具有很強的光熱性能。
建議將本實驗納入本科生化學綜合實驗的教學計劃，安排20個學時完成實驗，并分組團隊完成。由于一些儀器設備在儀器分析等前期課程中已經學過，這次屬于應用階段，時間上可以稍短一些。學生實驗完成后小組完成數據處理與分析，并形成實驗結果報告。有實驗條件的情況下可增加3個學時的應用性能探索實驗。如果教學過程中感覺實驗內容較多，學時緊張的話，可以根據實驗室條件進行相應調整或者縮減。
(1)實驗開始前，建議學生分組查閱相關資料文獻，自學實驗原理；
(2)學生在充分熟悉Janus納米粒子合成原理的基礎上，完成實驗，進一步熟練掌握加熱回流、離心、分離純化等基本操作；
初步掌握用X射線衍射儀、紅外光譜儀、熒光光譜儀、透射電子顯微鏡、紅外熱成像儀的基本操作以及數據分析方法；
(3)對具備化學化工基礎知識的本科生開設相關實驗課程，有條件的實驗室增加應用性能探索實驗。
實驗采用模板法成功制備出基于UCNPs的Janus納米粒子。采用了IR、XRD、TEM等表征方法對其結構形貌進行了驗證。采用808 nm近紅外激光器對其上轉換發光性能以及光熱性能進行測試，取得了良好的效果。本實驗包含基礎實驗的基本操作以及基礎儀器分析技能，有利于鍛煉學生的實驗操作能力以及分析問題能力。通過對表面張力的學習，理解該實驗的基本原理，激發學生對雙面材料的興趣，可以拓展新型材料的開發，從而進一步培養學生的創新能力。實驗內容豐富，并且可以根據課時安排進行調整，是一個可以鍛煉學生多種能力的綜合實驗。
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