謝文玉 劉 婧, 王慶宏 譚 湘 李長剛 梁家豪#
(1.廣東石油化工學院環境科學與工程學院,廣東省石油化工污染過程與控制重點實驗室,廣東高校石油化工污染控制重點實驗室,廣東 茂名525000;2.中國石油大學(北京)化學工程與環境學院,石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室,北京 102249)
剩余污泥是污水處理的固體廢棄物。據統計2020年我國污泥產量突破6.5×107t(以含水率80%計),預計2025年產量將突破9.0×107t,其處理面臨著巨大挑戰[1]。剩余污泥由不規則的絮體顆粒、蛋白質、脂類、多糖等有機組分組成,具有豐富的孔結構和較大的比表面積,同時存在大量官能團(如—COOH、—NH2和—SH等)使其具有良好吸附活性[2]。利用剩余污泥吸附污水中難降解污染物,可有效降低后續單元的污染負荷和能耗。吸附飽和污泥可直接燃燒提供熱能,通過生物降解和其他過程降解或解吸吸附的污染物實現污泥再生。通過剩余污泥吸附去除污水中難降解有機污染物,是實現“以廢治廢”和污泥資源化利用的好方法。
近年來,國內外學者對剩余污泥吸附去除難降解有機污染物(如酚類、多環芳烴、藥物激素類、表面活性劑等)開展了大量的研究,然而大部分研究是針對某種特定污染物進行,沒有對污泥吸附機理和影響因素系統分析[3]。因此,有必要對目前研究成果進行歸納總結。本研究總結了近10年關于污泥吸附難降解有機污染物的國內外文獻,系統分析了剩余污泥的吸附性能、機理和影響因素,并分析污泥吸附的研究現狀,為剩余污泥吸附技術的研究和工程應用提供支持。
目前關于污泥吸附難降解有機污染物的研究主要集中在染料(亞甲基藍、剛果紅、孔雀石綠等)、藥物(17β-雌二醇、17α-乙炔雌二醇、環丙沙星和洛美沙星等)和多環芳烴(萘、芘、菲等)等污染物上。污泥的吸附性能受污泥種類和污染物特性的影響,吸附量大約在5 μg/g至459 mg/g之間。不同類型污泥對有機污染物的吸附性能如表1所示。顆粒污泥對污染物的吸附性能優于絮狀污泥,活性污泥的吸附能力優于滅活污泥。也有研究表明福爾馬林滅活污泥對十乙二醇單十二烷基醚(C12E10)具有更強的吸附能力[16]。此外,不同來源剩余污泥對污染物吸附的能力也不盡相同。YAN等[5]717研究發現濃縮池污泥對雙氯芬酸的吸附能力優于二沉池和懸浮污泥。MA等[11]對比不同污泥對甲氧芐啶的吸附性能發現:厭氧氨氧化污泥>硝化污泥>二沉池污泥。
表1 剩余污泥對難降解有機污染物的吸附性能1)Table 1 Adsorption performance of excess sludge for refractory organic pollutants
剩余污泥吸附有機污染物是一個復雜的過程,包含物理吸附、化學吸附和生物吸附。部分研究表明,污泥吸附有機污染物以物理吸附和化學吸附為主,約占70%,而生物吸附約占30%[17]。污泥吸附有機污染物的機理如圖1所示,主要包括靜電吸附、離子交換、絡合作用和疏水作用等[18]970,[19]。靜電吸附是污泥表面帶電電荷與帶電污染物部分結構之間的庫侖力相互吸引。離子交換是污泥所結合的帶正電荷離子(如Na+、K+、Ca2+和Mg2+)被另一部分與污泥結合能力更強的金屬離子取代的過程。絡合作用是污泥表面有機物含有大量—COOH、—OH和—NH-等基團與污染物形成絡合物的過程。疏水作用是指污泥表面存在的大量疏水基團與疏水性污染物相互之間聚集的過程。此外,污泥官能團可與部分有機污染物形成氫鍵吸附在污泥表面。污泥表面的芳香環或大π鍵可與含兩個或兩個以上芳香環污染物產生π-π相互作用,從而發生吸附。剩余污泥對有機污染物的吸附機理不僅與污染物的化學結構和性質有關,同時受污泥種類、特性的影響。靜電吸附和疏水作用在濃縮池污泥吸附藥物雙氯芬酸過程中起主導作用[5]717。曝氣池污泥吸附聚丙烯酸酯的機理涉及表面絡合、疏水作用和氫鍵[20],而硫酸鹽還原菌污泥吸附抗生素環丙沙星涉及靜電吸附、離子交換、π-π相互作用和氫鍵等[21]。
圖1 剩余污泥對難降解有機污染物的吸附機理Fig.1 Adsorption mechanism of excess sludge for refractory organic pollutants
2.1 污泥特性
2.1.1 污泥胞外聚合物(EPS)
污泥EPS是微生物分泌的高分子聚合物,由蛋白質、多糖、脂類、核酸和腐殖酸組成。這些組分含有—COOH、—NH2和—OH等基團,可為吸附有機污染物提供結合位點[22]688。有研究表明,EPS吸附萘的占比可達污泥吸附量的38.6%[23]1。蛋白質—OH和—NH2基團可為吸附有機污染物提供結合位點[9]765。多糖可通過陽離子交換、陽離子橋接、陰離子交換、電子給體-受體等作用與難降解有機污染物結合。脂類物質可通過疏水作用與有機污染物結合,其中芳香族和脂肪族中的極性基團有助于提高污泥的吸附能力。此外,Ca2+、Zn2+、Fe3+、Al3+等金屬離子存在于EPS中,通過陽離子橋接作用,可提升對有機污染物的吸附效果[9]770,[18]975。EPS組成顯著影響污泥對有機污染物的吸附效果。OFMAN等[23]11研究EPS對多環芳烴的吸附效果,發現苊的吸附率最高為70.7%,而苊烯、芴、菲和蒽的吸附率為60%～70%,并確定了EPS吸附多環芳烴的關鍵組分為脂類物質和蛋白質。近年來,研究者發現松散型EPS(LB-EPS)和緊密型EPS(TB-EPS)對有機污染物的吸附能力也存在差異。LB-EPS優先吸附芳香性和不飽和度相對較高的化合物,分子量大于350的化合物更容易被LB-EPS吸附,而分子量小于350的化合物更容易被TB-EPS吸附[24]。利用污泥LB-EPS和TB-EPS的吸附特性,可實現不同類型污染物的選擇性吸附和去除。
2.1.2 污泥表面官能團和Zeta電位
污泥表面C—O、C—O—C、N—H、O—H、—COOH、C—C和C—N等官能團可通過π-π鍵、氫鍵等作用力吸附有機污染物。硫酸鹽還原菌污泥表面存在的C—O、C—O—C和—COOH,可作為強電子受體與環丙沙星的N—H和O—H的π電子供體基團共軛,形成π-π電子供體-受體系統;官能團O—H可與環丙沙星的—COOH和C=O反向共軛;污泥表面的—COOH和N—H可與環丙沙星的O—H形成氫鍵[25]。有研究表明EPS中的C—O、C—C和C—N可與四環素發生絡合反應,提高厭氧氨氧化污泥對四環素的吸附效率[26]。此外,污泥中EPS官能團的互變異構移位也可促進四環素的吸附[27]3271。
Zeta電位反映污泥表面所帶電荷的數量及穩定狀態。由于污泥的Zeta電位為負值,在污泥吸附有機污染物過程中,吸附效率在吸附初期與Zeta電位呈正相關,與Zeta電位絕對值呈負相關。Zeta電位絕對值越大,說明污泥表面的—NH2、—NH-以及—COOH等官能團在水溶液中電離或水解成帶負電荷的陰離子也越多,親水性增強,導致污泥內結合水增多,增加與水分離的難度,降低污泥的吸附能力[28-29]。根據DLVO理論,Zeta電位絕對值越大,污泥的靜電斥力越強,不利于帶同種電荷的有機污染物的吸附。
2.1.3 污泥濃度
污泥的吸附性能隨污泥濃度的增大呈先增加后逐漸穩定的變化趨勢。在較低的污泥濃度條件下,污泥顆粒的距離較大,單位污泥可聚集更多的有機污染物,強化污泥與有機污染物間的表面吸附和離子交換,同時污泥量的增加會提供更多的吸附位點,從而使得吸附總量有所增加。張忠磊等[30]的研究表明污泥質量濃度從100 mg/L提高到500 mg/L,菲的吸附率從48.6%提升到76.0%。在較高污泥濃度條件下,污泥外圍形成屏蔽效應,降低污泥表面吸附和離子交換能力,盡管污泥濃度的增加會提供更多的活性位點,但活性位點之間的競爭加劇,單位質量污泥的吸附能力降低。MIHCIOKUR等[31]177的研究表明污泥質量濃度從1 000 mg/L增加到5 000 mg/L,17β-雌二醇的吸附率不斷提高,而平衡吸附量從0.56 mg/g下降至0.15 mg/g。最佳的污泥濃度與污泥性質、有機污染物的特性和操作條件有關。
2.1.4 污泥粒徑和比表面積
污泥吸附有機污染物效率隨著污泥粒徑的增加呈先升高后下降的趨勢。污泥粒徑<0.1 mm時,顆粒表面上的微孔分布較多,中孔和介孔較少,污泥對污染物的吸附率較低;粒徑在0.1～1.2 mm時,隨著污泥粒徑增大,污染物濃度梯度增大,此時吸附效率增加,傳質阻力也加大;當污泥粒徑>1.2 mm以后,隨著顆粒粒徑的增大,傳質阻力逐漸成為限制因素,導致顆粒內部微生物活性降低,污泥吸附能力下降。有研究表明,好氧顆粒污泥粒徑為0.3～1.0 mm時,有機污染物的吸附率最高[32-33]。
通常地,較大比表面積污泥可提供更多的吸附位點,有利于有機污染物的吸附。徐宏英等[34]862的研究表明,厭氧顆粒污泥比表面積從108.2 m2/g增加到178.9 m2/g時,吸附率提高了6百分點。污泥比表面積受粒徑的影響,比表面積和孔結構共同影響污泥的吸附能力。粒徑較小的污泥盡管具有較大的比表面積,但其微孔占比可能較高,會降低污染物在污泥內部的擴散能力,導致吸附能力下降。隨著污泥粒徑的增加,比表面積略有降低,但中孔、介孔占比增加,吸附污染物能力增強。當污泥粒徑過大,內部傳質阻力增加將導致污泥吸附能力下降。
2.1.5 污泥沉降性
污泥對有機污染物的吸附性能隨沉降速度的增加呈先增后降的趨勢[35]86。沉降速度小的污泥往往結構松散,包含的結合水多,不利于污泥對有機污染物的吸附。沉降速度過大的污泥中無機質含量高、缺乏生物活性、比表面積小、傳質阻力大,吸附率低。沉降速度適中的污泥具有密實的結構、良好的孔結構、高EPS含量,更有利于有機污染物的吸附。研究表明,當污泥沉降速度和污泥體積指數(SVI)分別為67.9 m/h和26.9 mL/g時,厭氧顆粒污泥對有機污染物的吸附率最大,達75.9%[34]864。
2.2 環境條件
2.2.1 污染物濃度
污泥吸附有機污染物的能力在一定程度上會隨著有機污染物的濃度增大而增加。較高污染物濃度可以克服液相和固相之間的傳質阻力,提高傳質推動力,有利于有機污染物向污泥表面遷移,加快污泥吸附過程[35]99。此外,較高濃度條件下,固定能力差的位點也可吸附有機污染物,增加吸附量[35]100。研究表明,當污泥吸附位點未達飽和時,隨著雙氯芬酸從1 mg/L增加到7 mg/L,吸附量增大了10倍[4]3264,[18]974。因此,污泥吸附技術更適用于高濃度有機污染物的去除。
2.2.2 pH
pH對吸附過程的影響取決于正負兩方面影響的平衡。pH的升高會增加可電離有機化合物在溶液中的分散性,增加吸附劑和水中含氧官能團的去質子化作用,同時,pH的變化會改變水相中有機污染物的存在形態和微生物細胞體的表面電位,影響污泥吸附性能。pH的變化對吸附有正向或負向的影響。當pH從5提高至9,剩余污泥對環丙沙星與磺胺甲噁唑的吸附量逐漸減小,而對撲熱息痛的吸附量不斷增加[27]3270。有研究表明,pH為3～5時,隨著pH的增加,一些喹諾酮類抗生素的—COOH失去H+,與污泥EPS的金屬陽離子發生陽離子橋接,可促進了污泥對抗生素的吸附。當pH≥5時,抗生素的陽離子可能會變成陰離子,與帶負電的微生物細胞絮凝物之間發生靜電排斥,降低污泥吸附能力[22]690。通常地,污泥吸附的最佳pH為5～9,當pH>9或<5,污泥對有機污染物的吸附量明顯下降。研究表明,好氧顆粒污泥吸附土霉素的最佳pH為6[31]177。
2.2.3 離子強度
離子強度不僅影響水中污染物的表面化學性質,而且影響污泥的結構、疏水性等[35]107。通常,當離子強度<0.001 mol/L時,幾乎不會對吸附產生影響;當離子強度逐漸增大,由于離子與污泥表面優先結合,污泥吸附位點減少,吸附量和吸附率不斷降低;當離子強度>0.25 mol/L,吸附量和吸附率大幅降低[35]107。還有研究表明較低的離子強度更有利于污染物的吸附。趙白航等[36]發現厭氧顆粒污泥對17β-雌二醇的吸附量會隨著離子強度增加呈現緩慢增加再減少的趨勢,離子強度為0.0125 mol/L時具有最大的吸附量。此外,離子種類對污泥吸附也有較大影響,陽離子價數越高對污泥吸附的影響越大。GULEN等[37]研究表明溶液中二價陽離子Ca2+對吸附的影響程度大于一價陽離子Na+,Ca2+可能與抗生素分子形成螯合物,限制抗生素分子與污泥之間氫鍵的形成,導致Ca2+對吸附的抑制效果大于Na+。
2.2.4 溫 度
溫度可通過影響污泥的性質(酶活性、生理代謝活動、基團吸附熱動力和吸附熱容等)和溶液中吸附質的溶解度影響吸附效果。研究發現,三氯生在低溫條件更容易被好氧污泥吸附[38],但厭氧顆粒污泥對孔雀石綠的吸附能力會隨溫度升高而增大,在40 ℃時吸附量最大[15],這是因為厭氧顆粒污泥中的產甲烷菌隨著溫度升高而活性增強,顆粒污泥表面的活性位點數量同時增加,從而強化了離子交換作用[39]。
2.2.5 攪拌速度
攪拌速度通過改變污泥和有機污染物的接觸程度,影響吸附速率。王宏杰等[40]研究表明,當攪拌速度小于500 r/min時,在前5 min攪拌速度對污泥吸附結晶紫有明顯的影響,污泥吸附速率隨著攪拌速度的增加而增加,而在5 min以后則沒有明顯影響。當攪拌速度不足以克服吸附劑和吸附質之間液膜層產生的阻力時,吸附效率會下降。當攪拌速度大于2 000 r/min時,吸附在污泥表面的有機污染物開始解吸,從而使污泥吸附量下降[31]178。從靜態攪拌結果上看,攪拌速度宜為150 r/min[4]3264。
分別以“污泥+吸附”和“sludge+adsorption”為主題,在中國知網和Web of Science核心數據庫檢索,時間跨度設為2012年1月至2022年12月,手動刪除與主題相關性較小的文獻后,共獲得污泥吸附難降解有機污染物相關文獻160篇,其中中文75篇,英文85篇。利用CiteSpace軟件對關鍵詞進行聚類分析,判斷出污泥吸附的研究熱點[41]。對比中英文文獻關鍵詞可知,國內外研究的關注點總體相似,主要集中在污泥吸附機理、吸附動力學和應用研究等方面。污泥吸附的研究對象大多為抗生素類,這是當下研究的熱點。中文文獻傾向于污泥吸附條件、吸附量及影響因素的研究,研究側重于污泥吸附效果的評價和工藝條件優化。而英文文獻則傾向于污泥吸附模型、吸附機理的研究,出現頻次最多的關鍵詞為“extracellular polymeric substance”和“aerobic granular sludge”。現階段,盡管研究者提出了污泥吸附難降解有機污染物的多種機理,但是各種作用機理和發生條件仍有待進一步研究。此外,大多數研究以某種特定污染物為研究對象,多種污染物共存的競爭吸附行為和污泥在實際污水中的吸附能力等仍需進一步探究。
剩余污泥作為高效吸附材料可有效去除污水中難降解有機污染物,其吸附性能受污泥特性和環境條件等多種因素的影響。針對現階段研究存在吸附機理不明確、污染物類型單一和工程應用研究不足等問題,提出以下建議:
(1) 從微觀角度研究污泥吸附有機污染物的機理,通過研究污染物在污泥表面的微界面行為、污泥不同組分對吸附的作用,進一步揭示污泥對有機污染物的吸附機理。
(2) 目前污泥吸附的影響因素研究大多是單因素分析,不同因素的相互作用仍有待進一步研究。應加強多因素影響下,污泥吸附作用的發生條件研究。
(3) 加大對真實污水的應用研究,探究不同污染物間的競爭吸附行為。
(4) 污泥吸附利用后存在處置問題,后續應加大污染物在污泥上的解吸行為研究,提高污泥的循環利用率。
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