馬 東，孫來芝，王治斌，陳 雷，楊雙霞，許美榮，謝新蘋， 司洪宇，趙保峰，高明杰，李天津，華棟梁
(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)能源研究所，山東省生物質(zhì)氣化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250014)
芳烴是重要的化工基本原料，廣泛應(yīng)用于塑料、尼龍、香料等化學(xué)品合成過程[1]，目前主要經(jīng)由石油的重整和裂解制備。而通過煤炭、天然氣、廢氣等得到的合成氣，經(jīng)催化作用可高選擇性得到芳烴產(chǎn)物，是一條新型的非石油芳烴制備路線，具體過程如圖1所示。其中，合成氣直接制芳烴，即指合成氣經(jīng)由雙功能催化劑直接轉(zhuǎn)化制芳烴[2]。該工藝流程短，可有效降低整體工藝過程的能耗及成本，提升芳烴產(chǎn)品的市場競爭力。
合成氣直接制芳烴分為費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)路線和含氧中間體路線。費(fèi)-托路線即通過費(fèi)-托工藝將合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴[3-4]，然后由酸性分子篩將烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴。含氧中間體路線即合成氣在Cr、Zr等金屬氧化物催化劑上轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚等含氧中間體，然后在沸石分子篩等固體酸催化劑上進(jìn)行C-C偶聯(lián)轉(zhuǎn)化為烯烴，并通過齊聚、環(huán)化、異構(gòu)等轉(zhuǎn)化為芳烴[5]。含氧中間體路線表現(xiàn)出高的芳烴選擇性(60%～80%)和極低的甲烷選擇性(<3%)，而且通過控制反應(yīng)條件、調(diào)變催化劑等可實(shí)現(xiàn)芳烴產(chǎn)物多元化，生產(chǎn)高工業(yè)價(jià)值的以苯、甲苯、二甲苯混合物(BTX)為代表的輕質(zhì)芳烴和四甲基苯(TeMB)[6]。
筆者重點(diǎn)論述了合成氣經(jīng)含氧中間體制芳烴雙功能催化劑中金屬活性組分及其配比、分子篩結(jié)構(gòu)和酸性、耦合方式等因素對反應(yīng)過程的影響，并概述CO解離、反應(yīng)中間體、催化劑失活等反應(yīng)機(jī)理。
1.1 合成氣制芳烴含氧中間體催化劑—金屬氧化物
目前，用于合成氣直接制芳烴含氧中間體路線的活性金屬氧化物主要有Zr、Cr、Mn、Mo、Ce、Zn氧化物等[7]，適量的金屬氧化物摻雜可以促進(jìn)氧缺陷的形成，減小晶粒尺寸，促進(jìn)CO的活化。
1.1.1 Zr基催化劑
Zr基催化劑CO吸附能力強(qiáng)，有較高的芳烴選擇性(80%左右)，但其氫氣解離能力弱，單獨(dú)催化合成氣轉(zhuǎn)化時(shí)CO轉(zhuǎn)化率低(5%左右)，且所需壓力高，常添加Ce、Zn、Cu等氫解離助劑提升其催化性能。
摻雜具有儲(chǔ)氧能力且易氧化還原的Ce物種，可促進(jìn)含氧中間體的形成、減少催化劑積炭，并通過控制Ce、Zr兩者金屬比例可調(diào)節(jié)催化劑中金屬離子的價(jià)位，增加CO轉(zhuǎn)化率并降低中間體加氫反應(yīng)活性，進(jìn)而提高反應(yīng)活性。Zhou等[8]制備CeZr摻雜金屬氧化物催化劑并應(yīng)用于合成氣制芳烴反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Ce的摻雜對CO轉(zhuǎn)化率影響較小。在溫度為400 ℃、壓力為3 MPa、氫/碳體積比(V(H2)/V(CO))為2條件下，ZrO2/HZSM-5催化劑作用下CO轉(zhuǎn)化率為1.3%，芳烴選擇性為83%；
CeZrO2/HZSM-5催化劑作用下CO轉(zhuǎn)化率為1.2%，芳烴選擇性為75%。Huang等[9]制備了Ce0.2Zr0.8O2/HZSM-5(40)催化劑并應(yīng)用于合成氣直接制芳烴反應(yīng)，在溫度450 ℃、壓力2 MPa、V(H2)/V(CO)=1條件下，CO轉(zhuǎn)化率為22.4%，芳烴選擇性為56.3%，BTX組分占芳烴產(chǎn)物的54.4%。
Zr基催化劑還常與多種金屬組分復(fù)合組成催化劑。羅耀亞等[10]制備了ZnCe2-yZryO4/SAPO-34催化劑并應(yīng)用于合成氣轉(zhuǎn)化，在溫度為300 ℃、壓力為1 MPa條件下，凝膠法得到的球形堆積結(jié)構(gòu)催化劑催化性能最好，CO轉(zhuǎn)化率為6.4%，CO2選擇性為10.7%，低碳烯烴選擇性為79.5%。Xiao等[11]制備了CuZnAl-ZrO2/Nb-ZSM-5催化劑并應(yīng)用于合成氣制芳烴反應(yīng)，在溫度為360 ℃、壓力為4 MPa、V(H2)/V(CO)=2、體積空速為1800 mL/(g·h)條件下，隨著Zr含量的增加，Cu物種的分散度增加，CO轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性增加，當(dāng)在摻雜金屬氧化物中Zr摩爾分?jǐn)?shù)為75%時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率最高為88.4%，芳烴選擇性為39.8%。
1.1.2 Cr基催化劑
氧化鉻作為還原性金屬有較強(qiáng)的CO吸附能力和較弱的H2活化能力，CO可在其表面直接解離，通常摻雜Zn組成ZnCr2O4尖晶石氧化物催化劑。在非化學(xué)計(jì)量比的ZnCr2O4尖晶石相上易形成氧空位，利于H和CO吸附以及H2的異解分離，能有效促進(jìn)CO加氫轉(zhuǎn)化為甲醇，因此認(rèn)為非化學(xué)尖晶石相為活性相[12]。Santos等[13]制備了不同Cr/Zn比的ZnCr2O4/SAPO-34催化劑，在溫度為400 ℃條件下進(jìn)行CO加氫轉(zhuǎn)化，當(dāng)Cr/Zn摩爾比為0.4時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)36%，低碳烯烴選擇性為24%；
當(dāng)Cr/Zn摩爾比為2時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為15%，低碳烯烴選擇性為31%。Fu等[14]通過浸漬法將質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Fe用于改性Zn-Cr尖晶石催化劑，在溫度為380 ℃、壓力為3 MPa、體積空速為2000 mL/(g·h)條件下，CO轉(zhuǎn)化率為35.2%，芳烴選擇性為73.4%。
1.1.3 Mn基催化劑
氧化錳能活化CO并促進(jìn)甲醇和烯烴的生成，因自身C-C偶聯(lián)能力較弱，無沸石時(shí)催化合成氣主要生成甲烷，與HZSM-5分子篩耦合時(shí)則能促進(jìn)芳烴類化合物的生成[15]。Zhu等[16]制備MnO、Mn2O3、MnO23種不同晶相催化劑并應(yīng)用于合成氣轉(zhuǎn)化，研究發(fā)現(xiàn)，3種不同晶相催化劑的催化性能相似，CO轉(zhuǎn)化率在7.3%～8.5%之間，低碳烯烴選擇性在78.2%～79.2%之間，反應(yīng)后均變成立方MnO晶相(C-MnO)，因此得出該晶相為反應(yīng)活性相。Li等[17]制備的Zn2MnOx/SAPO-11催化劑，在溫度為360 ℃、壓力為4 MPa條件下，CO轉(zhuǎn)化率為20.3%，汽油選擇性高達(dá)76.7%，甲烷選擇性僅為2.3%。
1.2 含氧中間體制芳烴催化劑—HZSM-5分子篩
MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的HZSM-5分子篩的微孔直徑與BTX等輕質(zhì)芳烴組分的動(dòng)力學(xué)直徑相近，能夠有效增加芳烴選擇性。此外，分子篩表面Br?sted(B)酸酸位是芳構(gòu)化反應(yīng)的關(guān)鍵點(diǎn)，其中位于通道交叉處的B酸位中心比位于正弦或直通道處的更利于芳香基環(huán)化，因此常作為合成氣直接法制芳烴的固體酸催化劑。
1.2.1 分子篩酸性
分子篩的酸性會(huì)影響反應(yīng)過程中碳?xì)浠衔锏募託淞呀狻h(huán)化、脫氫、芳構(gòu)化等反應(yīng)，而分子篩的酸性與Si/Al摩爾比直接相關(guān)，其比值越大酸性越弱，比表面積越大，CO轉(zhuǎn)化率隨酸性的增強(qiáng)而增加。增加B酸位密度可促進(jìn)以輕芳烴為主的反應(yīng)，但過強(qiáng)的酸性會(huì)提高加氫反應(yīng)活性，增加烷烴選擇性，促進(jìn)焦炭的形成，加速催化劑積炭進(jìn)而縮短催化劑壽命[18]。
金屬氧化物耦合不同Si/Al摩爾比分子篩雙功能催化劑，其催化性能隨分子篩Si/Al摩爾比的增加呈先升高后降低的趨勢。Liu等[19]制備的Cr2O3/HZSM-5催化劑在溫度為395 ℃、壓力為4 MPa、V(H2)/V(CO)=1、體積空速為2000 mL/(g·h)條件下，分子篩Si/Al摩爾比為50時(shí)催化性能最佳，CO轉(zhuǎn)化率為17.9%，芳烴選擇性為80.8%，BTX組分占芳烴產(chǎn)物的43.2%。Huang等[9]制備的Ce0.2Zr0.8/HZSM-5催化劑在溫度為380 ℃、壓力為2 MPa、V(H2)/V(CO)=1條件下，CO轉(zhuǎn)化率為8.1%，芳烴選擇性為83.1%；
分子篩n(Si)/n(Al)=150時(shí)，產(chǎn)物分布基本一致，但催化劑壽命和穩(wěn)定性大幅增加。
分子篩的酸分布對催化性能也有較大的影響，可通過引入非金屬元素(Si、P、B)、金屬元素(K、Ga、Zn)、表面酸處理和水熱改性等，調(diào)節(jié)分子篩表面的酸性和結(jié)構(gòu)，從而提高分子篩的擇形能力，并減少催化劑積炭，提高催化劑壽命[20-22]。
堿金屬、過渡金屬、稀土金屬等常用于HZSM-5分子篩改性。堿金屬可將分子篩中B酸位轉(zhuǎn)變?yōu)長ewis(L)酸酸位，增加分子篩表面堿度。其中，K元素改性可抑制烯烴加氫轉(zhuǎn)化為烷烴，增加高碳化合物的選擇性，但會(huì)降低CO轉(zhuǎn)化率[12]。過渡金屬和稀土元素有著獨(dú)特的電子排布，其中過渡元素通過空電子d軌道能夠與分子篩形成配合物，稀土元素則可通過增強(qiáng)Al-O相互作用來提高水熱穩(wěn)定性并增加強(qiáng)酸位點(diǎn)[18]。其中，Zn改性分子篩可促進(jìn)H2解離，加快反應(yīng)中間體的生成。Zn2+離子能與B酸位形成Zn(OH)+物種，從而促進(jìn)烷基化反應(yīng)并抑制如MTO等副反應(yīng)；
或與B酸位結(jié)合成Zn-L酸位來減少強(qiáng)酸位，抑制C6+的過度加氫從而提高芳烴產(chǎn)物選擇性。鎵(Ga)離子改性分子篩，因Ga元素具有較好的脫氫能力且與B酸位起協(xié)同作用，使得其改性的分子篩B酸位上主要以脫氫路線為主導(dǎo)過程，增加芳烴產(chǎn)物選擇性[23]。
表面酸處理指在分子篩表面包裹SiO2外殼或采用SiO2沉淀法來遮蓋表面酸性點(diǎn)，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生。Wang等[24]對Cr2O3/HZSM-5@SiO2催化劑研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑外表面SiO2沉積量為39%時(shí)，抑制BTX的異構(gòu)化和烷基化效果最佳，BTX選擇性高達(dá)44.6%，但CO轉(zhuǎn)化率下降為18.7%。Wei等[18]在自制的NaFe/HZSM-5催化劑上，通過SiO2沉淀法將分子篩表面B酸位中心(BAS)濃度從2.1 μmol/g降低到1.2 μmol/g時(shí)，產(chǎn)物中對二甲苯(PX)選擇性明顯增加，由22%增加到58%，當(dāng)BAS濃度進(jìn)一步降低到0.7 μmol/g時(shí)，PX選擇性高達(dá)72%。
1.2.2 分子篩結(jié)構(gòu)
介孔孔道或多級孔道的沸石分子篩具有傳統(tǒng)沸石分子篩和介孔材料的優(yōu)勢，可強(qiáng)化反應(yīng)物的擴(kuò)散能力，能夠提高CO轉(zhuǎn)化率并明顯抑制CH4和低碳烷烴的生成，增加芳烴類物質(zhì)的選擇性。
Cui等[25]制備的HZSM-5聚集體(S-HZSM-5)可在合成過程中形成層狀介孔結(jié)構(gòu)，與ZnFeOx組成雙功能催化劑，在溫度為320 ℃、壓力為3 MPa條件下，芳烴選擇性為75.6%。酸堿處理為常用的后處理方式，在酸處理中檸檬酸對制備介孔效果最佳，但酸處理會(huì)使得分子篩骨架鋁脫落，降低酸強(qiáng)度、損壞分子篩結(jié)構(gòu)從而增加積炭；
堿處理通常使用NaOH溶液，選擇性脫除分子篩骨架Si物種，從而形成介孔，該方式對分子篩的微孔結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度僅有輕微的影響。Zhao等[26]發(fā)現(xiàn)，堿處理后用NH4NO3溶液交換可一定程度恢復(fù)分子篩酸性，經(jīng)3次交換后HZSM-5恢復(fù)酸性。其制備的FeZnNa催化劑與HZSM-5a(只與硝酸銨溶液交換1次)耦合時(shí)，相比耦合交換3次后的HZSM-5，CO轉(zhuǎn)化率皆為87%左右，但芳烴選擇性高達(dá)50.6%。
除常見的介孔改性分子篩結(jié)構(gòu)制備方法外，Arslan等[27]通過水熱合成法制備沿b軸具有短且直的通道[010]的HZSM-5分子篩，在溫度為350 ℃、壓力為2 MPa、V(H2)/V(CO)=1條件下，ZnCr2O4/HZSM-5催化劑的芳烴選擇性為83.3%。
1.3 金屬氧化物耦合分子篩雙功能催化劑
雙功能催化劑即指具有2個(gè)活性位點(diǎn)的催化劑，對多級反應(yīng)進(jìn)行耦合和催化，在合成氣直接制芳烴中，雙功能催化劑不僅是耦合具有合成氣轉(zhuǎn)化和芳構(gòu)化能力的復(fù)合催化劑，而且要具有碳鏈增長和加氫能力較弱的性能，其水煤氣變換活性低，中間產(chǎn)物在分子篩中能快速擴(kuò)散脫附進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，避免過度加氫、產(chǎn)生重質(zhì)芳烴以及積炭。雙功能催化劑之間不同的耦合方式主要影響催化劑之間的接近度。目前文獻(xiàn)報(bào)道的耦合方式主要有厘米尺度的雙床層模式、微米級顆粒混合或堆積、納米級細(xì)粉混合，以及將金屬氧化物催化劑包裹在以分子篩為外殼的空腔中形成核殼結(jié)構(gòu)催化劑等方式。金屬氧化物催化劑與HZSM-5分子篩常用的3種物理混合法如圖2所示。
圖2 金屬氧化物催化劑與HZSM-5分子篩 常用的3種物理混合法Fig.2 Three physical mixing methods commonly used for metal oxide catalysts and HZSM-5 molecular sieves(a)Double bed mode mixing；
(b)Particle mixing；
(c)Powder mixing
1.3.1 物理混合催化劑
鈰-鋯(Ce-Zr)、鋅-鉻(Zn-Cr)等摻雜金屬氧化物與分子篩采用粉末混合方式時(shí)，催化合成氣制芳烴反應(yīng)性能最佳，而雙床層混合方式反應(yīng)性能最差[9，28-29]。Huang等[9]制備的Ce0.2Zr0.8O2/HZSM-5催化劑粉末混合時(shí)芳烴選擇性為75%；
顆粒混合時(shí)芳烴選擇性為25.7%；
雙床層混合時(shí)芳烴選擇性僅為6.2%。Chen等[28]自制的ZnCrAlOx/HZSM-5催化劑在溫度為360 ℃、壓力為4 MPa條件下，粉末混合時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為32.1%，芳烴選擇性為72.9%；
顆粒混合時(shí)芳烴選擇性降低為39.2%；
雙床層模式混合時(shí)芳烴選擇性降低到28.9%。周鋮[29]通過H2-D2交換表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雙功能催化劑之間接觸越緊密，其H-D交換信號(hào)越強(qiáng)。經(jīng)研磨后混合，活性組分之間接觸更加緊密和均勻，利于H的脫附，加快中間體的生成和擴(kuò)散，從而提高芳烴選擇性。
1.3.2 核殼結(jié)構(gòu)催化劑
核殼結(jié)構(gòu)催化劑因雙功能催化劑的2種活性中心之間存在空間限制，使得反應(yīng)能夠按設(shè)定順序進(jìn)行(首先在金屬氧化物表面進(jìn)行CO活化生成中間產(chǎn)物，然后在酸中心進(jìn)行二次反應(yīng)進(jìn)一步芳構(gòu)化)，還可抑制水煤氣變換反應(yīng)，從而提高催化反應(yīng)性能[30]。Yang等[31]研究核殼結(jié)構(gòu)催化劑制備過程中發(fā)現(xiàn)，核內(nèi)催化劑顆粒越小，晶化時(shí)間越長，其分子篩殼層越厚；
且實(shí)驗(yàn)表明，異構(gòu)烴和甲烷選擇性均隨殼層厚度的增加而增加。Xu等[32]使用三甲基氯硅烷(TMCS)對核殼結(jié)構(gòu)催化劑改性使其具有疏水性，進(jìn)而能保護(hù)還原相不被反應(yīng)生成的水氧化，從而抑制水煤氣變換等副反應(yīng)，促進(jìn)C-C偶聯(lián)反應(yīng)，降低CO2和甲烷的選擇性，在CO轉(zhuǎn)化率為56.1%時(shí)，CO2和CH4的總選擇性降低到22.5%以下，烯烴選擇性為36.6%。
1.3.3 擠壓重結(jié)晶催化劑
金屬氧化物催化劑與分子篩通過擠壓重結(jié)晶法耦合，可使金屬氧化物催化劑團(tuán)簇組分在分子篩晶面上表現(xiàn)出高度均勻和定向性，從而使得反應(yīng)中間體優(yōu)先沿相鄰的正弦通道擴(kuò)散到分子篩，然后在內(nèi)部酸位點(diǎn)上轉(zhuǎn)化為芳烴產(chǎn)物，最后從直通道中擴(kuò)散出來。Liu等[33]采用擠壓重結(jié)晶法制備Cr2O3/ZSM-5雙功能催化劑，在溫度為395 ℃、壓力為7 MPa、體積空速為1000 mL/(g·h)條件下，CO轉(zhuǎn)化率為49.4%，芳烴選擇性為66.5%，催化劑與分子篩的擠壓重結(jié)晶混合過程如圖3所示。此外，文獻(xiàn)報(bào)道[33]，在催化劑下方再次填充沸石分子篩，可使得烯烴、重質(zhì)芳烴等二次轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴。Miao等[34]采用四次表面酸處理改性制備MnCr/ZSM-5-Si4催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，在溫度為430 ℃、壓力為4 MPa、V(H2)/V(CO)=1條件下，CO轉(zhuǎn)化率為13.3%，芳烴選擇性為68%，BTX組分占芳烴產(chǎn)物的比例為63.1%；
再次添加β沸石和Y型沸石后，BTX組分占芳烴產(chǎn)物的比例大幅增高，分別為80%和88%。
圖3 催化劑與分子篩的擠壓重結(jié)晶混合法[33]Fig.3 Mixing method of catalyst and molecular sieve by extrusion recrystallization[33]
目前關(guān)于合成氣直接制芳烴含氧中間體路線催化劑的研究主要集中在：一是通過多金屬摻雜組成復(fù)合金屬氧化物催化劑，以提高H2、CO的解離吸附能力；
二是對分子篩進(jìn)行改性，增強(qiáng)反應(yīng)中的傳質(zhì)作用、芳構(gòu)化活性；
三是改變金屬氧化物催化劑與分子篩的耦合方式，以調(diào)整催化劑之間的接近度、改善催化反應(yīng)路徑，從而提高催化劑整體的催化性能。目前文獻(xiàn)報(bào)道的合成氣經(jīng)含氧中間體路線直接制芳烴的常用催化劑、反應(yīng)條件、催化性能等如表1所示。
目前文獻(xiàn)所報(bào)道的合成氣直接制芳烴含氧中間體路線反應(yīng)機(jī)理為：CO首先在金屬氧化物上活化、加氫為甲氧基等中間體，然后轉(zhuǎn)移到沸石分子篩，通過C-C偶聯(lián)生成低碳烯烴，隨后在分子篩孔道中聚合、環(huán)化、脫氫轉(zhuǎn)化為芳烴，具體反應(yīng)過程如圖4所示。
表1 合成氣經(jīng)含氧中間體路線直接制芳烴的常用催化劑、反應(yīng)條件和催化性能Table 1 Common catalysts，reaction conditions and catalytic performance of direct synthesis of aromatics from syngas via oxygen-containing intermediates
圖4 合成氣直接制芳烴含氧中間體路線反應(yīng)機(jī)理[27]Fig.4 Reaction mechanism for the direct synthesis of aromatics from syngas via oxygen-containing intermediates[27]
2.1 CO和H2的解離吸附
在含氧中間體路線中，一般認(rèn)為，CO在金屬氧化物氧空位上吸附活化，然后與H*物質(zhì)結(jié)合生成甲醛(*HCO和*H2CO)和甲酸鹽(*HCOO)物種，在沸石分子篩和金屬氧化物2種催化組分同時(shí)存在的情況下，CO解離吸附生成的甲醛或甲酸鹽單體不會(huì)進(jìn)行后續(xù)加氫反應(yīng)，而是直接擴(kuò)散到酸性沸石通道中加氫轉(zhuǎn)化為甲醇等含氧中間體，然后經(jīng)C-C偶聯(lián)轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，反應(yīng)過程如圖5所示[24，35]。Wang等[36]將制備的ZnZrO和ZnZrO/HZSM-5催化劑在合成氣氣氛中進(jìn)行HCOO*、CH3O*吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)與ZnZrO催化劑相比，ZnZrO/HZSM-5催化劑上吸附的HCOO*、CH3O*物種較少，說明在ZnZrO催化劑上產(chǎn)生的上述活性表面物種被轉(zhuǎn)移到了沸石通道中。Pan等[37]研究發(fā)現(xiàn)，在ZnCrOx催化劑上，通入CO還原使得催化劑表面氧空位增加，表面碳物種形成；
清除催化劑表面碳物種后再次通入CO，發(fā)現(xiàn)表面碳物種再次形成。認(rèn)為CO在可還原金屬表面進(jìn)行直接解離，然后再與H2反應(yīng)生成CH2單體，最后與CO反應(yīng)生成烯酮中間體。
CO活化后需要與H2反應(yīng)生成CH2中間體，而H2首先需要在金屬催化劑上進(jìn)行活化解離。
圖5 合成氣經(jīng)吸附活化和C-C偶聯(lián)轉(zhuǎn)化為低碳烯烴[35]Fig.5 Syngas converted into light olefins by adsorption activation and C-C coupling[35]
Chen等[38]研究發(fā)現(xiàn)，CO首先在五面體ZnO上吸附，然后與H2解離吸附生成的羥基結(jié)合生成雙齒CHO中間體，并與H*發(fā)生反應(yīng)生成CH2O和CH3O，隨后CH3O與H*反應(yīng)生成CH3OH。Zhou等[6]報(bào)道，在ZnO-ZrO2催化劑上，H2在-Zn-O表面異解分離生成H-和H+，隨后與催化劑表面吸附的CO生成甲酸鹽物種，并進(jìn)行中間體的進(jìn)一步加氫反應(yīng)，從而促進(jìn)烯烴中間物種的生成。
2.2 反應(yīng)中間體
合成氣直接制芳烴含氧中間體路線中，反應(yīng)中間體隨金屬氧化物組分的不同而改變，主要包括甲醇、二甲醚、乙酸乙酯等，而且不同的反應(yīng)中間體其對應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理也不同。
對于Zn-Cr摻雜金屬氧化物催化劑，Zhou等[6]研究ZnCrOx催化劑作用下合成氣轉(zhuǎn)化過程，觀察到乙烯酮(CH2CO)物種可在分子篩上轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等化合物，認(rèn)為乙烯酮為反應(yīng)中間體。Jiao等[39]對烯酮物種在沸石上的轉(zhuǎn)化研究發(fā)現(xiàn)，烯酮中間體首先在沸石分子篩中形成吸附的CH3CO物種，然后發(fā)生甲基化反應(yīng)生成烯烴。Chen等[28]研究發(fā)現(xiàn)，ZnCrOx/H-ZSM-5催化劑上丙烯轉(zhuǎn)化首先生成羧酸鹽，然后可進(jìn)一步生成甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮(MCPOS)重要中間體，最后在分子篩上轉(zhuǎn)化為芳烴。
對于Zr基催化劑，普遍認(rèn)為甲醇/二甲醚為反應(yīng)中間體[7]，Liu等[40]通過比較不同制備方法制備的ZrO2催化劑，發(fā)現(xiàn)熱解法和水熱法制備的催化劑其比表面積較高，表面酸性較強(qiáng)，因此在金屬表面HCO難發(fā)生C-O解離，可促進(jìn)其加氫轉(zhuǎn)化為甲醇。對于Ce-Zr摻雜氧化物催化劑，Huang等[9]發(fā)現(xiàn)，Ce0.2Zr0.8O2催化劑單獨(dú)催化合成氣轉(zhuǎn)化時(shí)，由于晶格氧原子在催化劑表面的釋放，反應(yīng)產(chǎn)物主要為甲醇和C2+醇類以及C6+烯烴等，并認(rèn)為上述化合物為反應(yīng)中間體；
分子篩易催化上述中間體發(fā)生羰基化反應(yīng)生成乙酰基，再解離為乙酸甲酯或乙酸等表面甲氧基物種，然后通過C-C偶聯(lián)生成烯烴；
烯烴則主要經(jīng)烯烴的甲基化和裂解、芳烴的甲基化和脫烷基化、氫轉(zhuǎn)移、脫氫環(huán)化等反應(yīng)組成的雙循環(huán)機(jī)理進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，最后生成芳烴[41-43]。
2.3 催化劑失活機(jī)理
目前文獻(xiàn)所報(bào)道的催化劑失活原因主要有金屬離子的遷移、金屬催化劑的燒結(jié)、分子篩的積炭失活等。
對于金屬離子遷移導(dǎo)致的失活，一種是金屬離子的遷移中和了沸石分子篩上的B酸位中心，無法對中間產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化；
另一種是金屬組分聚集為金屬團(tuán)簇NPs堵塞分子篩孔道。Wang等[44]研究發(fā)現(xiàn)，In物種的遷移會(huì)完全覆蓋分子篩酸性位點(diǎn)，在反應(yīng)中會(huì)還原并聚集為金屬團(tuán)簇堵塞分子篩孔道，使得In2O3/HZSM-5催化劑作用下烴類產(chǎn)物隨反應(yīng)時(shí)間延長而急劇減少。Arslan等[27]制備了ZnCr2O4/HZSM-5催化劑并應(yīng)用于合成氣制芳烴反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)部分Zn金屬組分遷移并與分子篩的Al鍵合，導(dǎo)致特定位點(diǎn)的失活并減緩分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率，從而使得催化劑活性降低。采用核殼結(jié)構(gòu)耦合的雙功能催化劑，可強(qiáng)化分子篩的限域能力，為納米顆粒提供物理屏障并阻礙金屬離子的遷移，從而防止催化劑燒結(jié)[45]。
對于催化劑積炭失活，主要是由于分子篩積炭使得其比表面積和孔體積下降，造成催化劑活性中心數(shù)量下降而引起。分子篩的積炭主要來源于多環(huán)芳烴的聚合裂解，由于強(qiáng)B酸位點(diǎn)使得輕質(zhì)芳烴在微孔內(nèi)或外表面聚合為萘、蒽等重質(zhì)芳烴，進(jìn)而在后續(xù)反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為更加致密、富碳的石墨焦，從而堵塞分子篩孔隙，造成催化劑失活[18]。Cheng等[46]制備了ZrO2/HZSM-5催化劑并應(yīng)用于合成氣制芳烴反應(yīng)，在溫度為430 ℃、壓力為3 MPa條件下，經(jīng)100 h反應(yīng)后，ZrO2/HZSM-5催化劑的CO轉(zhuǎn)化率從42%下降到20%，經(jīng)熱重分析發(fā)現(xiàn)催化劑質(zhì)量損失嚴(yán)重，認(rèn)為催化劑活性下降主要是由于分子篩積炭所導(dǎo)致的。Arslan等[27]對自制的ZnCr2O4/HZSM-5催化劑經(jīng)24 h和600 h反應(yīng)后的積炭進(jìn)行熱重分析發(fā)現(xiàn)，24 h反應(yīng)后的催化劑積炭組分主要為不穩(wěn)定焦炭，600 h反應(yīng)后的積炭為由稠環(huán)芳烴等組成的石墨化炭。
對合成氣直接制芳烴含氧中間體路線的金屬氧化物催化劑、分子篩、耦合方式、反應(yīng)機(jī)理等研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述，該反應(yīng)路線可高選擇性生成芳烴等目標(biāo)產(chǎn)物，但仍存在CO單程轉(zhuǎn)化率低、CO2選擇性高、催化劑易積炭失活、芳烴選擇性低等問題。
基于上述問題的分析，筆者認(rèn)為，設(shè)計(jì)制備高活性和穩(wěn)定性金屬氧化物復(fù)合分子篩催化劑，探究催化反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)路徑，明晰催化劑反應(yīng)活性相和反應(yīng)中間體，并根據(jù)不同催化劑匹配反應(yīng)條件，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)合成氣經(jīng)含氧中間體路線制芳烴過程，是合成氣直接制芳烴含氧中間體路線亟待解決的關(guān)鍵問題，未來合成氣直接制芳烴反應(yīng)的研究重點(diǎn)應(yīng)集中于以下方面：
(1)深入了解CO加氫轉(zhuǎn)化的活性中心以及水煤氣反應(yīng)的活性中心，闡明活性中心的結(jié)構(gòu)和組成，是避免生成CO2提高CO轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵，且近期的研究報(bào)道中提出預(yù)還原可產(chǎn)生更多的氧空位促進(jìn)CO活化，但仍需探討氧空位相關(guān)的結(jié)構(gòu)和在反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性。
(2)對于合成氣直接制芳烴的產(chǎn)物分布，通常采用硅烷化、金屬改性、結(jié)構(gòu)改性等對HZSM-5分子篩進(jìn)行改性，以此改善反應(yīng)路徑和芳構(gòu)化反應(yīng)活性，從而提高BTX芳烴的選擇性。采用核殼結(jié)構(gòu)、擠壓重結(jié)晶、雙床層分子篩等耦合方式，優(yōu)化分子篩和金屬氧化物催化劑的制備方法；
多金屬改性分子篩等方法可有效提高催化劑活性和穩(wěn)定性，并提高芳烴化合物的選擇性。
(3)伴隨大數(shù)據(jù)和信息時(shí)代的來臨，利用計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算來深入研究催化劑的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，可獲取更多催化劑上反應(yīng)物轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物分布之間的關(guān)聯(lián)性，并對催化劑失活、催化副反應(yīng)等開展突破性研究。
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