孟慶輝， 劉偉， 何輝， 柯慶青， 王鼎南， 王揚
(浙江省水產技術推廣總站， 浙江 杭州 310023)
海水貝類營養豐富，富含微量元素和蛋白質，是廣大消費者非常喜愛的海鮮品種。但海洋貝類由于大部分都是營底棲生活，如縊蟶，或者固定附著在固定位置的生長基上靠濾食生活，如貽貝，品質很容易受到海域環境的影響。重金屬作為持久性污染物，主要來源于環境中污水排放、采礦、燃燒等生產生活影響[1]。海洋貝類具有較強的重金屬等耐受力和富集能力[2]，常作為海洋環境污染監測的指示生物[3-4]。重金屬鉛(Pb)是一種不可降解的親神經性有毒金屬，能夠對人體的神經系統、造血系統、消化系統和生殖系統造成傷害從而危害人體健康[5]，且較低濃度也具有毒性[6-7]。重金屬鎘(Cd)作為生物體內一種非必需元素，是一種劇毒物質，對人體各系統、臟器毒性都比較大，且能夠在體內聚集，Cd的污染會導致人體的慢性重金屬中毒疾病[8]。日本“骨痛病”就是一種慢性鎘元素中毒[9]。此外高血壓、動脈硬化、心臟病等疾病也有可能與Cd的過多攝入有關[10]。
浙江沿海有著豐富的海水貝類養殖資源，是浙江漁業養殖的重要組成種類之一。2020年度，浙江省海水貝類養殖總產量達107.26萬t，其中縊蟶31.54萬t，貽貝23.16萬t，2個品種占總貝類產量的51.0%[11]。為保障人民群眾“舌尖上的安全”，促進貝類養殖產業可持續發展，結合近年來鉛(Pb)、鎘(Cd)2種重金屬貝類劃型例行監測結果，對監測數據進行分析，通過對國民食品安全具有重要意義的膳食暴露評估[12]，以期了解浙江沿海重點養殖區域主要養殖貝類品種在例行監測過程中重金屬污染狀況，并對其產品質量和消費安全進行評價與風險評估。
1.1 樣品采集與預處理
樣品于2017—2021年的4—8月采集，采集區域為嵊泗區域、三門灣區域、樂清灣區域、南麂島區域、沿浦灣區域。涵蓋了浙江從北到南主要貝類養殖區域，其中嵊泗和南麂島區域采集品種為貽貝，三門灣、樂清灣、沿浦灣區域采集品種為縊蟶。共采集樣品503批次，其中貽貝171批次，縊蟶332批次。由于客觀原因，2019年未進行例行檢測，檢測屬于例行性抽檢，各品種區域抽取樣品數量不均，且會隨年份動態調整樣品數量，但檢測區域地點相同，且具有連續性。
樣品采集后，用超純水洗凈，不銹鋼工具剖取可食部分，勻漿，放在自封袋內備檢。
1.2 儀器設備及試驗方法
電子天平為上海民橋FA2104，精確到萬分之一；
微波消解儀為上海屹堯TOPEX；
電感耦合等離子體質譜儀為Thermo Fisher的iCAP Qc型號。
樣品分析步驟及要求按照GB 5009.268—2016《食品安全國家標準 食品中多元素的測定 第一法 電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)》進行，稱取0.500 0 g樣品進行微波消解。
數據的統計分析采用Excel軟件和SPSS 23.0軟件。
1.3 結果與分析
1.3.1 生物質量指數評價
根據GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》，Pb限量值為1.5 mg·kg-1，Cd限量值為2.0 mg·kg-1(去內臟)。
生物質量指數評價用Pi來進行，Pi=Ci/Csi。式中，Pi是第i個污染物的生物質量指數，Ci是實際測定值(mg·kg-1)，Csi是標準值(mg·kg-1)[13-14]。
生物質量指數Pi<0.2是正常背景值水平；
Pi在0.2～0.6屬于輕污染水平；
Pi在0.6～1.0屬于污染水平；
Pi>1.0則為重污染水平，這樣的產品第i個污染物殘留超標[14]。
1.3.2 膳食暴露評價
膳食健康風險評估法通過暴露量計算公式進行，E=C(Ir/Bw)，其中，E代表測定元素的膳食暴露量，以單位體重表示目標人群每天攝入重金屬元素質量(μg·kg-1)；
C表示貝類重金屬元素的含量(mg·kg-1)；
Ir表示人群每日消費的貝類質量(g)；
Bw表示目標人群的體重(kg)。
根據JECFA耐受攝入量標準(PTWI)，按照耐受攝入量的月攝入量來評估安全性，將公式調整為Em=30C(Ir/Bw)，其中Em表示每月攝入量[15]。JECFA推薦Pb不高于25 μg·kg-1，Cd不高于25 μg·kg-1。
2.1 Pb、Cd含量
在監測的503批次樣品中，無論是貽貝樣品還是縊蟶樣品，均未出現超過限量值標準的樣品(表1)。Pb測定最高值出現在三門灣的縊蟶。不同地區同一品種的元素平均含量有較大差異，如2021年度嵊泗區域貽貝與南麂島貽貝監測Pb平均值分別為0.488、0.439 mg·kg-1，三門灣縊蟶、樂清灣縊蟶與沿浦灣縊蟶Pb平均值分別為0.977、0.522和1.175 mg·kg-1。說明受水環境和底質影響，同樣的品種在不同區域對重金屬Pb和Cd的富集作用是不同的。近2年來，5個地區貽貝和縊蟶，Pb的含量都上升較快，嵊泗區域貽貝中Pb含量高于南麂島區域，沿浦灣區域縊蟶Pb含量最高，其次是三門灣區域縊蟶、樂清灣區域縊蟶Pb含量相對穩定，但2021年度也上升較快。2017—2021年監測的4年間，從圖1可以看到，Pb含量在5個地區的貝類體內元素含量都在上升，且有逐年上升的趨勢。整體而言，縊蟶中Pb含量要高于貽貝中Pb含量，且差異明顯。
Cd測定值最高值出現在嵊泗區域的貽貝樣品中。與Pb不同，貽貝對于Cd富集作用較強，要高于縊蟶對Cd的富集作用，如2021年度嵊泗地區貽貝Cd平均含量0.822 mg·kg-1，幾乎是其他3個縊蟶養殖區域的21倍(表1、圖2)。2017—2020年度，南麂島區域貽貝Cd含量都高于嵊泗區域，2021年度嵊泗區域貽貝Cd含量超過了南麂島區域，且都差異較大。整體而言，縊蟶中Cd含量都比較低，說明縊蟶對重金屬Cd富集能力不強或代謝能力較強。此外，嵊泗區域與南麂島區域貽貝中Cd含量2021年度都上升較快。
2.2 生物質量指數評價
由表2可以看出，Pb質量指數評價中，貽貝的2個區域處于正常背景值水平的分別占81.1%和78.5%；
輕污染水平的占18.9%和21.5%，貽貝中Pb沒有污染水平的樣品，也沒有超標樣品，說明監測區域中貽貝的Pb含量整體污染值比較低。但值得注意的是，嵊泗區域貽貝輕污染水平樣品數量從2017年的0個，增加到2021年的17個，而處于正常背景值的樣品個數從2017年的36個減少到2021年度的1個；
南麂島區域正常背景值的樣品數從2017年度的24個減少到2021年度的0個，輕污染水平已經覆蓋了2021年度監測的全部樣品。說明嵊泗區域和南麂島區域的貽貝污染水平都在增加。
表1 浙江沿海重點養殖區域主要貝類樣品Pb、Cd含量的測定
圖1 貝類樣品中Pb含量
圖2 貝類樣品中Cd含量
Pb質量指數評價中，3個區域的縊蟶污染水平相比貽貝明顯偏高。處于正常背景值水平的分別占32.3%、39.6%和29.6%，輕污染水平的分別占56.4%、60.4%和40.8%，只有三門灣區域與沿浦灣區域縊蟶出現了污染水平的樣品，分別占11.3%和29.6%，且沿浦灣區域污染水平占比更高。與貽貝相似，3個區域縊蟶中Pb污染水平也呈逐年上升趨勢，三門灣區域與沿浦灣區域2020年和2021年度監測的樣品已經全部都處于輕污染水平以上，且污染水平樣品比例有逐年提高的趨勢，說明縊蟶與貽貝一樣，近年來污染水平都在逐漸增加。
表2 貝類樣品Pb含量各生物質量指數評價
由表3可以看出，Cd質量指數評價中，整體污染水平比Pb要低。嵊泗和南麂島2個區域的貽貝Cd污染水平要高于另外3個縊蟶區域鎘污染水平，這和縊蟶對Cd聚集水平低可能有關。樂清灣區域和沿浦灣區域Cd都處于正常水平；
三門灣區域除1.6%的輕污染水平，其余也全部為正常水平。嵊泗和南麂島2個區域貽貝Cd污染水平處于正常水平的占44.3%和30.8%；
輕污染水平的占51.9%和61.5%；
污染水平的占3.8%和7.7%；
說明2個區域中，南麂島區域Cd整體污染水平要高于嵊泗區域。嵊泗和南麂島2個區域貽貝Cd污染水平2021年度相比于2020年度都有明顯的增加，相對于2017和2018年度占比也有增加，原因是由于年度變化因素還是區域污染的持續增加，仍有待于進一步的監測研究。
表3 貝類樣品Cd含量各生物質量指數評價
2.3 膳食暴露量評價
根據GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》要求，監測時間段內和所有范圍內的貝類樣品中Pb、Cd的合格率為100%。我們參照化學污染物的膳食暴露量與JECFA推薦的耐受攝入量進行了比較。參照中國居民膳食結構與營養狀況的調查等[16]和王增煥等[17]方法設置相關人群的體重范圍和消費量(表4)。
表4 貝類日消費量與評估人群體重數據
根據評估的暴露量數據，在設定參數下，貽貝中Pb、Cd和縊蟶的Cd攝入量均低于JECFA的推薦值，處于控制范圍內；
在7～10歲年齡階段，縊蟶的Pb在三門灣區域2021年度接近推薦值，沿浦灣區域2021年度超過了JECFA的推薦值，這與黃婕等[18]對廣州市兒童和青少年主要膳食暴露風險的評估相近，對于此階段的未成年人有比較高的危害風險，Pb作為一種非必需元素，是一種不可降解的具有強烈親神經性的有毒物質，無論元素本身還是化合物均具有一定的毒性，能夠通過消化道進入血液循環，分布于全身組織和器官，對于未成年人危害較為嚴重，應得到一定的重視。
Pb暴露量在貽貝與縊蟶中相比，Pb膳食暴露量較低，不同地區同一物種的Pb膳食暴露量對于不同年齡階段的影響不一致，貽貝養殖區域中，4～17歲的青少年階段，嵊泗區域的貽貝近2年Pb元素膳食暴露量>南麂島區域的貽貝膳食暴露量；
>18歲的成年人階段，嵊泗區域的貽貝膳食暴露量<南麂島區域的貽貝膳食暴露量。縊蟶Pb膳食暴露量方面，沿浦灣區域>三門灣區域>樂清灣區域，且各個年齡階段均是如此。由于各區域貝類Pb監測數值基本均呈現逐年上升的趨勢，所以各區域、各水產品品種、各年齡階段，在Pb的膳食暴露量均呈現逐年上漲的趨勢，且三門灣2021年度Pb膳食暴露量已經出現接近JECFA推薦值，沿浦灣2020年度和2021年度Pb的膳食暴露量均出現了超過JECFA推薦值的情況，說明這2個地區的縊蟶鉛含量值較高，對于膳食危險要引起注意。
相對于Pb，Cd的膳食暴露量情況略好，沒有出現超過JECFA推薦值的情況。但貽貝養殖的2個區域，2021年度Cd暴露量相比于2020年度，在各年齡階段的膳食暴露量均有不同程度的提高。縊蟶中的Cd膳食暴露量普遍在16.6%以下，遠低于JECFA推薦值，對人體危害程度較小。整體而言，在品種上，貽貝中Cd的膳食暴露量要遠高于縊蟶中Cd的膳食暴露量(表5)。
表5 貝類兩種重金屬膳食暴露量
貝類作為深受國內外消費者青睞的水產品，隨著工業化進程的推進，水體中污染很容易在貝類等對重金屬具有較強蓄積能力的物種中聚集，所以貝類重金屬含量比較容易超標，膳食貝類風險熵都比其他水產品高出1～3個數量級[19-21]。Cd在人體中能夠引起疲勞、肌肉酸痛和虛脫[22]等急性毒性作用，還能夠引起如腎損害等慢性毒性作用，導致鈣離子流失、骨質軟化[23]，同時損傷骨細胞和軟骨細胞，引起骨痛病[24]。Pb是有毒物質，能引起兒童體格發育障礙[25-26]。通過持續監測，能夠了解貝類重金屬等污染物污染狀況和累計規律，對評估水產品質量安全具有十分重要的作用。
參考我國以及美國、歐盟等國家標準，浙江沿海重點養殖區域主要養殖貝類的重金屬Pb、Cd都處于合格范圍以內，沒有出現超標情況[27-28]。說明浙江沿海區域貝類整體水產品質量是安全的。這與陳雪昌等[29]對浙江自然海域養殖貝類分析結果一致。許堅等[30-31]對沿海貝類暴露風險評估，含量也均低于安全限量。
同樣的貝類品種在不同區域受到水環境的影響，對重金屬富集量不同，如嵊泗區域2021年度貽貝Pb含量高于南麂島區域，沿浦灣在3個縊蟶養殖區域中，Pb含量最高。不同品種對不同重金屬種類富集能力不一樣，縊蟶對Pb富集能力要大于貽貝對于該元素的富集能力，而貽貝對Cd的富集能力又要大于縊蟶對于該元素的富集能力。在監測的區域內，重金屬Pb含量逐年升高，這需要引起我們的重視，后期繼續監測的過程中，對樣品采集數量、監測范圍、監測頻率等方面需要更加科學的評估和設定，以期對樣品有更加精細和科學的評估。此外，對于重金屬元素來源、年度規律等也需要進一步的研究和監測，以期對貝類重金屬元素來源及規律進行進一步分析。
在污染水平上，Pb污染水平要高于Cd污染水平，不同品種污染水平不一，但2個元素在不同的地區都有逐年上升的趨勢。這應該引起重視，且在后續監測和環境評估上，應該針對不同元素、不同養殖品種進行評估，并對水體、沉積物等進行監測，并分析重金屬元素污染源頭。
由于暴露風險的評估結果受到不確定性影響因素較多[32]，不同貝類品種對不同重金屬的富集能力不同，在進行膳食評估和膳食指導上，要根據不同的年齡階段，不同的重金屬元素進行分別評價。針對Pb部分年齡階段暴露風險超過JECFA耐受推薦值的情況，適當調整膳食結構，減少長時間、大量的貝類攝食，能夠有效減少和避免重金屬Pb對身體的傷害。在食品攝入選擇上，要根據品種和年齡進行多樣化選擇[33]。浙江地區Pb膳食暴露值較高，這與中國南方Cd風險系數更高不同[34]，不同地區，應繼續進行地區性研究和評估標準篩選。
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