張冬至， 邵佳慧， 劉希臣， 周蘭娟， 陳 璨
（中國石油大學（華東）控制科學與工程學院，山東 青島 266580）
近年來，柔性器件與可穿戴電子設備越來越受到關注，使得柔性傳感器有了更多的應用潛力［1-3］。柔性傳感器因能用于可穿戴器件和人體生理信號監測而逐漸成為研究熱點［4］。然而，傳統的應變傳感器通常存在拉伸性能差、導電填料和彈性體之間相容性差等問題，導致與其相關的設備體積大、質量大、應用場合有限，無法兼顧便攜和靈活的要求［5］，因此開發具有高拉伸性能、高靈敏度、良好穩定性的柔性應變傳感器具有重要的現實意義。
柔性應變傳感器主要是由活性材料及柔性基底或者基質構成，常見的可彎曲柔性基底材料包括聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚酯（PET）、聚酰亞胺（PI）等［6］。在使用柔性應變傳感器時將其穩固地貼在被測試件表面上［7］，試件受力發生形變時傳感器內敏感材料發生相應形變，電阻隨之發生變化。基于電阻與應變之間的數量關系，可以得到被測試件應變量［8］。柔性傳感器能夠把不同的外界刺激轉變為電信號，通過模仿人體皮膚的感官功能來感知外界物理量變化［9］。
水凝膠是一種極為親水的三維網絡結構凝膠，在水凝膠中加入導電物質可使水凝膠具有良好的導電性，滿足應變傳感材料的要求［10-12］。水凝膠具有生物相容性好、可拉伸性好、與人體軟組織結構相似等特點［13-14］，因此常被用作可穿戴傳感器的理想基體材料。采用聚丙烯酰胺、纖維素納米晶（CNCs）、單寧酸（TA）構建了一種具有高拉伸性能、低能量耗散以及響應速度快、重復穩定性良好的導電水凝膠基柔性應變傳感器，研究了其拉伸應變和電學性能之間的關系以及該傳感器在人體運動中大應變與小應變信號檢測的響應性能。
1.1 材料選擇
實驗材料主要包括聚丙烯酰胺、纖維素納米晶、單寧酸等。聚丙烯酰胺是一種由丙烯酰胺為原料合成的均聚物，無毒、鏈長，具有自愈合、導電、抗凍和增韌等性能。纖維素納米晶具有高拉伸強度、高彈性模量、高生物相容性和高反應性，可作為水凝膠的增強填料。單寧酸富含鄰苯三酚、兒茶酚基團和酚羥基，有利于水凝膠機械性能、自愈性能、黏附性能的改善。
1.2 傳感器制備
采用纖維素納米晶、丙烯酰胺、單寧酸制備納米復合水凝膠的過程如圖1 所示。
圖1 復合水凝膠制備過程
將2.86 g 纖維素納米晶加入40 mL 去離子水中電磁攪拌6 h后，得到纖維素納米晶懸浮液（質量分數0.1%）。取10 mL纖維素納米晶溶液，在磁力攪拌下加入2.5 g 丙烯酰胺、60 mg 硫酸銨和120 μL N，N，N′，N′-四亞甲基乙二胺（質量分數0. 1%），攪拌15 min使引發劑溶解，隨后加入單寧酸攪拌20 min 以產生均勻的溶液。在0 ℃冰水浴下加入20 μL四甲基乙二胺溶液，攪拌15 min 后在60 ℃干燥箱中加熱3 h，得到所需的水凝膠基敏感材料。
1.3 實驗測試平臺搭建
為了檢測聚丙烯酰胺-纖維素納米晶-單寧酸導電水凝膠基柔性應變傳感器的機械、電學性能，搭建了測試平臺，如圖2 所示。通過拉伸試驗機對應變范圍、拉伸速率等參數進行設定。采用Keysight 34470A 阻抗分析儀進行傳感器電阻數據采集，可對采樣點數、采樣頻率、保持時間等參數進行設定。
圖2 柔性應變傳感器測試平臺
2.1 柔性應變傳感器性能測試
采用拉伸試驗機進行柔性應變傳感器的機械性能測試。水凝膠樣品為長4 mm、寬17 mm、厚3 mm的矩形切片，實驗中拉伸速率為80 mm/min。拉伸斷裂測試是在承受軸向拉伸載荷下測定材料特性的實驗方法，如圖3（a）所示。所制作的水凝膠在2 900%的應變下才發生斷裂，表明其具有較優異的拉伸性能。
圖3 柔性應變傳感器的機械性能測試結果
滯回曲線是指受到外力作用時的應變-應力曲線，水凝膠滯回曲線如圖3（b）所示。通常采用加載和卸載曲線之間形成的應力-應變曲線面積來評價變形過程中的能量損失。由圖3（c）可見，水凝膠在加載-卸載的第1 次循環擁有最大的能量耗散，隨著循環次數的增加，能量耗散逐漸減少，能量耗散源于纖維素納米晶表面與聚丙烯酰胺之間氫鍵的解離。在低應變（≤100%）的連續加載和卸載周期中，沒有明顯的滯后，最大的損失能量僅為3.88 kJ/m3，最小低至2.87kJ/m3，表明該水凝膠網絡沒有永久性損傷，水凝膠保持彈性。圖3（d）為水凝膠在受到不同外力作用時的應力-應變曲線，測試時拉伸長度分別為試件初始長度的100%、200%、300%、400%、500%，水凝膠經拉伸后可恢復其初始狀態。通過數據采集儀獲取傳感器電阻信號，由電阻相對變化（ΔR/R0）反映傳感器應變靈敏度，定義傳感器應變因子為
式中：ΔR為柔性應變傳感器電阻變化；
R0為柔性應變傳感器未發生應變時的初始電阻；
ΔL為柔性應變傳感器拉伸相對變化量。
靈敏度是衡量傳感器性能的一個重要指標，該傳感器的靈敏度測試結果如圖4（a）所示。應變響應可以分為2 個區域，在每個區域內柔性應變傳感器對應變的響應呈現線性增加并為正斜率，表明具有良好的傳感特性，可以通過電阻的相對變化反映應變大小。如圖4（b）所示，在150%拉伸應變下，柔性應變傳感器響應時間為280 ms，恢復時間為320 ms，具有響應、恢復時間快的優點。對柔性應變傳感器進行拉伸測試，拉伸速率分別為30、60、90、120 mm/min，結果如圖4（c）所示。在相同應變不同拉伸速率下，ΔR/R0基本穩定且可重復，表明該柔性應變傳感器具有優異的穩定性和重復性。
圖4 柔性應變傳感器電學性能測試
在小應變1%、2%、3%、4%和大應變100%、200%、300%、400%下對水凝膠進行加載-卸載重復實驗，測試結果如圖5 所示。柔性應變傳感器可跟蹤大范圍應變變化，而且重復性良好。對傳感器在50%應變下進行了320 次加載-卸載連續循環測試，結果如圖6（a）所示。結果表明，柔性應變傳感器的相對電阻幾乎沒有明顯變動。將水凝膠放置10 d 后的連續循環測試結果如圖6（b）所示，相對電阻信號變化穩定，表明該傳感器具有良好的電學穩定性。
圖5 柔性應變傳感器不同應變下相對電阻變化
圖6 柔性應變傳感器重復穩定性測試
2.2 柔性應變傳感器對人體運動信號的檢測
水凝膠能夠很好地附著在人體的不同部位，用于檢測不同肌肉運動時的應變差異。水凝膠電阻隨著其拉伸變形的增加而增加。由于聚丙烯酰胺-纖維素納米晶-單寧酸水凝膠具有強附著力，所制備的柔性應變傳感器可以直接應用于手指關節、手腕、喉部等處，因此研究了該柔性應變傳感器對人體運動時大應變的響應。將傳感器貼附在手指第2 個關節處，當手指彎曲時，柔性應變傳感器感應到手指關節的拉伸，導致阻力增加。測試了手指彎曲角度呈0°、30°、60°、90°階梯狀變化時柔性應變傳感器的相對電阻響應情況，如圖7（a）所示。傳感器的相對電阻有明顯的階梯變化，并且隨著手指彎曲角度的變化呈現一定的線性度。將柔性應變傳感器貼附在志愿者手腕處，將手腕從水平狀態緩慢變成彎曲狀態。從圖7（b）可以看出，柔性應變傳感器對該活動進行了快速、穩定的響應，不僅可以產生三角波形，還可以產生方波波形。將柔性應變傳感器貼附在志愿者手肘處，志愿者以不同幅度晃動手臂。從圖7（c）可以看出，在相同的彎曲角度下ΔR/R0值變化幅度很小，而當彎曲角度增大時，ΔR/R0值相應增大。柔性應變傳感器可以連續檢測不同幅度的手臂擺動，具有良好的穩定性。在志愿者膝蓋處貼附柔性應變傳感器，志愿者分別以不同幅度彎曲小腿。如圖7（d）所示，所有的信號都是周期性的、可重復的，ΔR/R0的輸出與膝蓋的重復運動完全同步，具有實時跟蹤檢測的能力。
圖7 柔性應變傳感器對人體運動大應變信號的檢測
此外，還研究了柔性應變傳感器對人體運動時小應變的響應，如圖8 所示。
圖8 柔性應變傳感器對人體運動小應變信號的檢測
將該傳感器貼附在志愿者手指第2 個關節處，進行點擊鼠標的操作，如圖8（a）所示。在點擊鼠標的一刻，傳感器的相對電阻立刻上升，放松手指后又恢復至初始值，經過多次相同程度的彎曲后，輸出數值也比較穩定，進一步表明該傳感器的穩定性較好。將柔性應變傳感器附著在喉部，進行人體運動時不同部位微小形變的檢測。如圖8（b）所示，當志愿者連續吞咽水時，傳感器可以準確、重復地輸出ΔR/R0信號。吞咽時喉部肌肉壓縮，導致貼附于其上的水凝膠也相應壓縮，電阻響應輸出負值，可利用ΔR/R0信號的正負值來反映喉部肌肉的變化。各種單詞的發音可以通過柔性應變傳感器響應的波形來區分，如圖8（c）所示，記錄了志愿者朗讀“Hello”和“How are you”時的特征曲線，其中“Hello”的發音為雙峰，“How are you”的發音出現3 個峰，因為“Hello”是雙音節，“How are you”由3 個單音節組成。結果表明，所制備的柔性應變傳感器可以感知細微運動，具有優異的應變敏感性和出色的導電穩定性，為可穿戴設備人體運動檢測提供了更多的可能性。
隨著可穿戴設備、電子皮膚等領域的飛速發展，研究人員努力開發更多的柔性電子設備。制作了基于聚丙烯酰胺/纖維素納米晶/單寧酸的導電水凝膠基柔性應變傳感器，并開展了面向人體運動檢測的實驗，對傳感器的性能進行了分析。利用水凝膠的黏附性，將其直接貼附于皮膚，對手肘、膝蓋、手腕等關節彎曲的大應變以及喉部吞咽、聲帶發聲的小應變進行測試，驗證了所制備水凝膠基柔性應變傳感器在面向人體運動檢測時的穩定性和可靠性。
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